专利名称：松香基季铵盐型双子表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种季铵盐型双子表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种松香基季铵 盐型双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
松香具有独特的化学结构和化学性能，由于其资源丰富、价格便宜而受到广泛的关 注，是我国重要的天然可再生资源，其深加工产品广泛地应用于日常生活的各个部门， 在国民经济生活中占有重要的地位，是一种不可或缺的化工原料。松香的三环菲结构具 有良好的亲油性能，与亲水基团连接后可以作为良好的表面活性剂。由于松香的疏水性 能较强，联结亲水基后得到的化合物具有很强的表面活性性能。通过松香可以合成一系 列阳离子、阴离子、非离子及两性离子型表面活性剂，在国名经济生活中具有重要的应 用价值。如松香酸钠盐广泛用来生产洗衣皂，它能改变肥皂的泡沫性能，增加边缘透明 性能。松香及其松香皂液可以作为混泥土的起泡剂，制造轻质混凝土构件。松香皂可以 用作造纸施胶剂，经过一系列改性可以作为强化施胶剂，广泛应用于造纸工业中。双子表面活性剂是近年来新发展起来的一类新型的表面活性剂，具有独特的分子结 构及多种特殊的性质，已成为国际交叉学科与相关领域的研究热点。与传统的表面活性 剂分子相比，双子表面活性剂分子中至少有两个亲水基、两条疏水链，其分子结构顺序 为长碳链、离子头基、联接头基、第二个离子头基、第二个长碳链。双子表面活性剂 分子可视作是由两个或两个以上的同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头基处 由联接基团通过化学键将两亲成分联接在一起而成。双子表面活性剂是通过联结基将两 个传统的表面活性剂用化学键连接在一起形成的一类新型的表面活性剂。结构的特殊性 使其比传统的表面活性剂具有更优异的性能，如低临界胶束浓度、高表面活性、强增黏 性和高生物安全性能，引起了广泛的关注。双子表面活性剂根据亲水基团的不同可以分 为阳离子、阴离子、非离子和两性型双子表面活性剂，由于合成和纯化相对容易，阳离 子双子表面活性剂是研究得较多的一种，特别是季铵盐类双子表面活性剂。目前季铵盐 类双子表面活性剂主要采用长时间回流的方法来合成，能量消耗高，产物杂质多，微波辅助合成可以在较短的时间内完成，产物纯度较高。现在使用的很多表面活性剂原料来 自石油产品，对可持续发展不利。同时，目前采用直链垸烃作为双子表面活性剂的亲油 成分，产品价格高，亲油基的两端为丰产天然产物松香基三环二萜结构酯的季铵盐型双 子表面活性剂尚未见文献报道。发明内容本发明的目的在于提供一种新型的松香基季铵盐型双子表面活性剂及其制备方法。 该表面活性剂以生物质资源松香或其衍生物为原料，制备的表面活性剂具有很好的表面 活性性能，原料价廉易得，可生物降解，具有突出的绿色效应。本发明还进一步提供高 效快速合成松香基季铵盐型双子表面活性剂的微波辅助合成方法，该方法反应时间短、 产品纯度高。本发明采用如下技术方案 一种松香基季铵盐型双子表面活性剂，其结构通式如下尸3 H3C、RCOOCH7CH，N+(CH>+ NCH，CH，OOCR X2-CH3 H3C式中，R为松香基三环二萜结构，X为Br或I， 1《n《10中的整数。 R为下述取代基中的一种脱氢纵酸的三环菲结构或歧化松香的三环菲结构'上述化合物的制备方法如下一种松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，先用脱氢枞酸或歧化松香制备松 香基叔胺，再用松香基叔胺与二卤代烷通过季铵化反应得到松香基季铵盐型双子表面活 性剂。松香基叔胺的合成包括以下步骤以PC13为酰基化试剂，将脱氢枞酸或歧化松香转化为活泼的酰氯中间体，再将酰 氯中间体与N， N-二甲基乙醇胺在作为缚酸剂的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。其中酰氯、N， N-二甲基乙醇胺以及三乙胺的摩尔比为0.1: 0.1 : 0.11。 所述松香基叔胺与二卤代垸的季铵化反应条件为
将松香基叔胺、二卤代烷以摩尔比为(0. 2-0. 21) :0. 1在溶剂异丙醇中混合，在70-80 。C下反应36-48小时，过滤后真空干燥。
所述季胺化反应过程采用微波辅助合成，微波作用条件为微波功率为80-100W， 温度为70-80'C，微波作用时间为5-15分钟。
反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明获得如下技术效果-
1. 本发明结合松香基二萜胺在物理和化学性质方面的特点，采用活性基团拼接原理， 合成了一系列新型松香基季铵盐型双子表面活性剂，该表面活性剂具有较强的表面 活性性能。具有较低的表面张力剂临界胶束浓度，如产物A和B的表面张力在27 左右，而常规表面活性剂的表面张力在30-40左右。产物B临界胶束浓度达到10—5 数量级，而产物A临界胶束浓度达到10—6数量级，常规表面活性剂的临界胶束浓度 在10—4数量级。
2. 新型松香基季铵盐型双子表面活性剂由于离子头基具有两倍的电荷，使得固体小颗 粒能够稳定地分散并悬浮在水中。该表面活性剂中含有酯基，易生物降解，具有环 境友好性。
3. 本发明工艺采用生物质资源为原料，釆用活性基团拼接原理，将松香基三环二萜结 构引入双子表面活性剂结构中，同时R结构来自天然产物松香，具有独特的化学结 构和多个手性中心，产品毒性小，大大提高松香的附加值。
4. 本发明提供上述式的松香基双子表面活性剂的制备方法，在微波功率为80W，溶剂 为异丙醇，温度为80'C，微波作用时间为15分钟产率可达80%，而常规反应需要 36-48小时的反应时间，产率只能达到70%。微波辅助合成方法具有时间短、效率高 的特点。与常规合成相比(不用微波)，微波辅助合成反应时间将进一步缩短，产率提 高50/0-10%。
图l为本发明松香基季铵盐型双子表面活性剂(A)的'HNMR光谱图 图2为本发明松香基季铵盐型双子表面活性剂(A)的Y -C曲线
具体实施例方式
实施例l
一种松香基季铵盐型双子表面活性剂，其结构通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，R为松香基三环二萜结构，X为Br或I， 1《n《10中的整数，例如n可以选 取为2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10。 本实施例中，R为下述取代基中的一种
脱氢揪酸的三环菲结构 <formula>formula see original document page 6</formula> 或歧化松香的三环菲结构。
实施例2
一种松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，先用脱氢枞酸或歧化松香制备松 香基叔胺，再用松香基叔胺与二卤代烷通过季铵化反应得到松香基季铵盐型双子表面活 性剂。
本实施例中，松香基叔胺的合成包括以下步骤
以PC13为酰基化试剂，将脱氢枞酸或歧化松香转化为活泼的酰氯中间体，再将酰 氯中间体与N， N-二甲基乙醇胺在作为缚酸剂的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。其中 酰氯、N， N-二甲基乙醇胺以及三乙胺的摩尔比为0.1: 0.1 : 0.11。
所述松香基叔胺与二卤代垸的季铵化反应条件为-
将松香基叔胺、二卤代垸以摩尔比为(0.2-0. 21): 0.1在溶剂异丙醇中混合，例如 比例选取为0.205:0.1， 0.208:0.1，在70-80。C下反应36-48小时，反应温度可以为72°C， 73°C， 74°C， 75°C， 76°C， 78°C，时间可以为46小时，44小时，42小时，40 小时，38小时，35小时，过滤后真空干燥。也可以先浓縮溶剂，再过滤，然后真空干 燥。
本实施例中，溶剂异丙醇的用量为常规用量，譬如，其中松香基叔胺与二齒代烷以 及溶剂异丙醇的比例为(0.2-0. 21)摩尔0. l摩尔40-50 mL。其中松香基叔胺与二卤 代烷均以物质的量的单位摩尔计量，溶剂以体积单位毫升计量，其中前两个为物质的量
的单位，例如为摩尔，最后一个以毫升为单位，例如0.2摩尔0.1摩尔42毫升，
所述季胺化反应过程采用微波辅助合成，微波作用条件为微波功率为80-100W， 譬如可以选取为85W， 90 W， 95 W，温度为70-80。C，例如可以选取为71°C， 73°C， 74°C， 76°C， 78°C， 79°C，微波作用时间为5-15分钟，例如可以选取为13分钟，12 分钟，10分钟，8分钟，7分钟，6分钟。
反应方程式如下
CH3 H3C
RCOOCH2CH2N(CH3)2 + X(CH2)nX -RCOOCH，CH,N+(CH，)n+NCH,CH，OOCR X .
\ / CH3 H3C
实施例3
一种松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤 第一步松香基叔胺的合成。 在装有滴液漏斗、无水CaCl2干燥管和回流冷凝管的四口瓶中加入20mLPCl:,的20_25mL CHCL,溶液，将脱氢枞酸或歧化松香100 g,溶于80-100 raL CHCh中，缓慢加入到烧瓶 中，滴加完毕后升温到30-65'C下反应3-20h，得到浅琥珀色透明液体待用。)在装有滴 液漏斗、无水CaCl2干燥管和冷凝管的四口瓶中加入(0.1 mol)N， N-二甲基乙醇胺，加 入50-60mL甲苯溶解，加入(O. llmol)三乙胺，将(0.1 mol)脱氢枞酸酰氯溶于 50-60mL甲苯中，缓慢滴加到冰水冷却下的胺的甲苯溶液中，反应过程中不断有白色沉 淀析出，室温搅拌反应20-24h，过滤，滤液用5%的HC1洗涤，然后用水洗至中性，无 水Na2S(X干燥20-24h，过滤，蒸出溶剂，得到松香基叔胺。 第二步松香基季铵盐型双子表面活性剂的合成， 将0. 2摩尔松香基叔胺与0. 1摩尔二卤代垸加入烧瓶中，加入幼-50mL异丙醇溶解， 在7(TC反应36小时，浓縮溶剂，沉淀经过滤后真空干燥。本实施例中，为增强反应效果，所述季胺化反应采用微波辅助合成，将装有l, 2-二溴乙垸和酯的乙醇溶液的圆底单口烧瓶放入微波合成器中，装上冷凝搅拌装置，设定 微波功率为100W，反应时间15min，反应温度8(TC，反应完毕待反应液冷却蒸除溶剂的 粗产品，用正己烷/丙酮混合溶剂重结晶2-3次，得白色固体，产率达到80%，相比之下 常规合成产率在70%左右。其中微波作用条件为，反应原料配比为叔胺二卤代物溶 剂=(0.2-0.21)摩尔:0.1摩尔40-50 mL，微波功率为80-100W，溶剂为异丙醇，微 波反应时间为5-15分钟。例如，微波功率可选择80， 85， 90， 95W， 100W,微波反应 时间可选5， 6， 7， 8， 9, 10， 11， 12， 13， 14， 15分钟，温度可选70°C， 75°C， 80°C。 实施例4
松香基季铵盐型双子表面活性剂的结构表征，采用熔点测定仪、红外及核磁共振对 表面活性剂进行了结构表征。部分表面活性剂的结构分析如下，表面活性剂A的核磁共 振谱图如图l所示。A:白色固体，mp.: 206.2~207.1 'C。 IR(cm",): 2950.12 (CH3) 1719.57(COO-)， 1455.88 (苯环)919.93 (C-N) &丽R: (CDC13. S/ppm. 500 MHz), 7.13-6.87(6H,OCH-); 4.57(4H， OCii2-); 3.92(8H, NC比-);3.36(12H, NCHs陽)；2.85-1.43 (24H，-CH2-); 2.26 (4H,>CH-); 1.26-U7(24H，-CH3) 实施例5
松香基季铵盐型双子表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能 的重要参数，本研究采用膜拉起法来测定表面活性剂的表面张力和CMC，测定温度为25 °C，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力，以表面张力为纵坐标，浓度为 横坐标作表面张力与浓度之间的关系曲线，由曲线的拐点求出CMC值。表面活性剂B的 Y-C曲线如图2所示。
乳化性能(EP)测定取40mL质量分数为0. 1%的产品水溶液和40mL苯倒入lOOmL
的具塞量筒中，上下振荡5次，静止lmin，再振荡5次，以此重复5次，然后记录分出
10mL水的时间。表面活性剂A和B的表面活性性能如表1所示。 表1表面活性剂A和B的表面活性性能
样品RnX5/mNm-lCMCEP
one10-5 moI/L
A脱氢枞酸4Br26.3430.315天
B脱氢纵酸8Br27.9671.059分
权利要求
1.一种松香基季铵盐型双子表面活性剂，其特征在于其结构通式如下式中，R为松香基三环二萜结构，X为Br或I，1≤n≤10中的整数。
2.根据权利要求1所述的松香基季铵盐型双子表面活性剂，其特征在于R为下述取代 基中的一种脱氢揪酸的三环菲结构或歧化松香的三环菲结构(
3. —种根据权利要求1所述的松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在 于先用脱氢枞酸制备松香基叔胺，再用松香基叔胺与二卤代烷通过季铵化反应得到 松香基季铵盐型双子表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述的松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于松 香基叔胺的合成包括以下步骤以PC13为酰基化试剂，将脱氢枞酸或歧化松香转化为活泼的酰氯中间体，再将酰 氯中间体与N， N-二甲基乙醇胺在作为缚酸剂的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。
5. 根据权利要求4所述的松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于其 中酰氯、N， N-二甲基乙醇胺以及三乙胺的摩尔比为O.l: 0.1 : 0.11。
6. 根据权利要求3所述的松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所 述松香基叔胺与二卤代烷的季铵化反应条件为将松香基叔胺、二卤代垸以摩尔比为(0.2-0. 21): 0. 1在溶剂异丙醇中混合，在 70-80。C下反应36-48小时，过滤后真空干燥。
7. 根据权利要求3或4或5或6所述的松香基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法， 其特征在于所述季胺化反应过程釆用微波辅助合成，微波作用条件为微波功率为 80-100W，温度为70-80。C，微波作用时间为5-15分钟。
全文摘要
本发明公开一种松香基季铵盐型双子表面活性剂，其结构通式如下。式中，R为松香基三环二萜结构，X为Br或I，1≤n≤10中的整数。本发明还公开该化合物的制备方法先用脱氢枞酸或歧化松香制备松香基叔胺，再用松香基叔胺与二卤代烷通过季铵化反应得到松香基季铵盐型双子表面活性剂。松香基叔胺的合成包括以下步骤将脱氢枞酸或歧化松香转化为活泼的酰氯中间体，再将酰氯中间体与N，N-二甲基乙醇胺在作为缚酸剂的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。将松香基叔胺、二卤代烷在溶剂异丙醇中混合反应，过滤后真空干燥。制备的表面活性剂具有很好的表面活性性能，原料价廉易得，可生物降解。微波辅助合成方法，反应时间短、产品纯度高。
文档编号B01F17/18GK101284794SQ20081012388
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月27日 优先权日2008年5月27日
发明者商士斌, 宋湛谦, 贾卫红, 饶小平 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所