用于垃圾异味控制的沸石复合材料的制作方法

专利名称：：用于垃圾异味控制的沸石复合材料的制作方法
技术领域：
：本文涉及环境异味控制技术。特别地，本文涉及用于垃圾异味控制领域(例如垃圾填埋场和堆肥)的沸石复合产品。
背景技术：
：卫生填埋场是硫化氢、温室气体和100多种非甲烷有机化合物(NMOCs，其中超过30种被定为危险的空气污染物)的来源。垃圾填埋场排放的异味化合物的主要类型是硫基HW(Paraskaki^A,WasteManagementandResearch23199-208(2005)；Dincer^A,J.Chromatog.A1122:222_229(2006))。例如，硫化氢是构成固体垃圾场排放物的主要组分的有毒气态化合物。一旦垃圾填埋场达到最大等级，就使用垃圾填埋场封场材料控制这类气体的排放。但是，在达到封场级之前，垃圾填埋场需要施加日用覆盖材料。垃圾填埋场的传统日用覆盖材料由施加到表面上的土壤构成；但是，这是耗费有价值的垃圾填埋场空间的劳动密集型工艺。通常要求城市固体废物填埋场(MSWLF)的所有人和经营人在每天运营结束时用30厘米土制材料覆盖弃置的固体废物。可能必须更频繁施加土制材料以控制火灾、垃圾吹散、异味、昆虫、带菌媒介和啮齿动物(Haughy，WasteManagementResearch19:89—95(2001)；ASTMStandardDesignationD6523,StandardGuideforEvaluationandSelectionofAlternativeDailyCovers(ADCs)forSanitaryLandfills(2005)；OhioEPAGuidanceDocument#0654,OACRule3725-27-19(2004年11月2号))。还要求废物在卸载后未覆盖或暴露的时间不超过24小时。日用覆盖材料的其它选择或替代物已经获得批准。替代性日用覆盖材料或ADC’s的主要价值是它们通过减少垃圾填埋场所需的土壤覆盖物来节约空间的能力。ADCs分成两大类防水布和喷施材料。各种喷施ADCs包括泡沫、覆盖物和在施用后硬化的淤浆。这些替代物各自在每1/2英亩工作面释放数百立方码空间的同时提供了充足的覆盖。ADCs通过延长垃圾填埋场的寿命来实现主要成本节省；但是，这会被ADC的材料成本和施用成本抵消。防水布或防水毯ADCs可以是可再用或不可再用的。可再用的类型通常由聚丙烯或聚乙烯构成，并展开和施加重物以供夜间使用，然后在每天早晨收回。可再用的防水毯ADCs被设计成抗刺穿和抗撕裂的。不可再用的ADCs通常由薄的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯构成。一些不可再用的ADCs可热降解，并维持大约4至6周。另一些不可再用的ADCs更耐降解，并被穿孔以致该防水毯ADC不再充当不透膜。拉伸强度也是ADC设计中的考虑因素，但是对此要求变化很大，并取决于施用方法和MSWLF的特征。机械展开和收回的可再用ADCs通常被设计成坚韧耐用。但是，对展开和留在原地的不可再用的ADC而言，拉伸强度较不重要。有两类喷施ADCs、泡沫和浆料。通常将树脂或肥皂与水混合以制造泡沫。然后采用专用喷施设备将泡沫施用到垃圾填埋场表面上。这在废物上形成不硬化的薄层。无“阴影”的喷施可能要求从各种方向额外施用，以确保薄的均勻层。不需要除去泡沫；在它们上方堆置废物层时，它们减至几乎无关紧要。通常通过将固体材料与水混合并将该混合物喷在垃圾填埋场工作面上来制造浆料基ADCs。浆料的施用通常需要专用液体撒播设备。喷施的ADCs具有通过代替6英寸或更厚的土壤作为异味控制措施来限制垃圾填埋场容积损失的优点。节约空间延长了垃圾填埋场的寿命，由此使垃圾填埋场更成本有效。但是，喷施的ADCs通常需要租赁或购买专用设备和维护这种设备的额外成本以施用该ADC。除垃圾填埋场外，在由个体业主和较大规模有机废物制造商(例如零售超级市场连锁业)进行堆肥的情况中，也需要解决废物和异味控制问题。考虑到我们社会的日益增长的环境意识，需要有效减少来自垃圾填埋场、堆肥设施和其它废物的异味的替代性日用覆盖材料。发明概要本文描述了用在环境异味控制用途(例如垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料、堆肥堆的覆盖材料或堆肥袋)中的沸石复合产品的配制和施用。该沸石复合产品减少了例如由废物和可堆肥材料的分解过程产生的有异味和/或有毒的气体排放物。某些实施方案提供离子交换的沸石纸产品，其提供用于垃圾异味控制用途的成本有效的可生物降解的替代PΡΠο本发明一个方面提供了垃圾异味控制复合材料，其包括纤维网和一种或多种沸石，所述沸石含有大约0.2重量％至大约4重量％Zn和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属。在至少一些实施方案中，该异味控制复合材料具有大约30克/平方米至大约250克/平方米的单位面积重量和大约10Nm/g至大约200Nm/g的拉伸强度。本发明另一方面提供了包括纤维网的异味控制复合材料。一种或多种沸石被合并在纤维网内，含有大约0.2重量％至大约4重量％Zn和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属，并具有小于大约50微米的中值粒度且95%的粒子小于大约100微米。此外，一种或多种沸石被涂布在纤维网表面上，含有大约0.2重量％至大约4重量％锌和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属离子，并具有小于大约25微米的中值粒度且95%的粒子小于大约50微米。在上述方面的一些实施方案中，所述异味控制复合材料具有大约40克/平方米至大约150克/平方米的单位面积重量。在一些实施方案中，所述异味控制复合材料进一步包括附加的天然或合成沸石。在一些实施方案中，所述纤维网包含植物基纤维素纤维，例如木浆。在某些实施方案中，至少一种沸石含有大约1重量％至大约3重量％Zn。在某些实施方案中，至少一种沸石含有大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg和Ba的金属。在一些实施方案中，所述复合材料被成形为垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料，例如被成形为宽度至少大约36英寸且直径至少大约24英寸的卷。在一些实施方案中，该复合材料被成形为堆肥袋。本发明还提供了通过用包含根据上述方面的异味控制复合材料的替代性日用覆盖材料覆盖至少一部分垃圾填埋场来控制来自垃圾填埋场的异味的方法。在一些实施方案中，例如通过在展开的覆盖材料上放置源自废物的压载物、砂、锅炉灰或碎有机物，或在展开时在覆盖材料表面上放置重物，将所述覆盖材料压载。本发明再一方面提供了制造异味控制复合材料的方法。该方法包括使至少一种沸石与一种或多种金属离子的溶液接触，所述一种或多种金属离子由此扩散到沸石中以形成至少一种离子交换沸石。制备中值粒度小于大约50微米且95%的粒子小于大约100微米的至少一种离子交换沸石的粒子。通过使纤维与液体接触而形成纤维浆，将沸石粒子合并到纤维浆中。由该浆形成纤维网。制备中值粒度小于大约25微米且95%的粒子小于大约50微米的至少一种离子交换沸石的粒子，并施用到所述纤维网的一个或多个表面上。在该方法的一些实施方案中，将纤维网制成用于垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料，例如，制成宽度至少大约36英寸且直径至少大约24英寸的卷。在一些实施方案中，将纤维网制成堆肥袋。在某些实施方案中，使沸石与含有一种或多种选自Zn+2、K+、Li+、Mg2+、Ba2\Fe2+和Fe3+的金属离子的溶液接触。例如，在一些情况下，使斜发沸石与含有Zn+2的溶液接触。在某些实施方案中，通过将木浆与水合并而形成纤维浆。在一些实施方案中，通过湿法成网法、长网造纸法或双网成形法形成纤维网。附图简述下述附图仅用于举例说明而不是限制性的。图1是显示如下述实施例1中所述对离子交换沸石纸样品和对照样品测试H2S吸收的结果(检出的ppmH2S)的图。图2A-B是如下述实施例3中所述用于测试离子交换沸石纸样品的H2S吸收的筛选反应器的纸试验室的示意图。图3是如实施例3中所述用于测试离子交换沸石纸样品的H2S吸收的筛选反应器的自动化流体输送系统的示意图。图4是如实施例3中所述用于测试硫化氢吸收的离子交换沸石纸样品的“突破”时间(ppmH2S相对于时间)的图。图5是如实施例3中所述用于测试硫化氢吸收的包含锌的离子交换沸石纸样品和对照样品的ppmH2S相对于时间的图。图6是如实施例3中所述用于测试硫化氢吸收的离子交换沸石纸样品的吸附容量(每磅纸替代性日用覆盖材料吸收的H2S分子)的图。图7是显示如实施例6中所述在垃圾填埋场中部署使用的离子交换沸石纸防水布与对照原纸防水布的性能比较(基于检出的PPbH2S)的框条图。图8是如实施例6中所述比较地面排放与透过在垃圾填埋场中部署使用的离子交换沸石纸防水布的排放的PPbH2S相对于时间的图。发明详述本文所述的异味控制复合产品在废物被弃置并分解产生异味气体的各种应用中具有许多“对生态环境友好的”用途。某些实施方案提供了可用于例如城市垃圾填埋场和城市堆肥场的大规模异味减少的产品，以及消费用的堆肥产品，例如可生物降解的堆肥袋。根据某些实施方案，使用与沸石基添加剂混合的木浆或其它造纸纤维制造纸产品，其中所述沸石基添加剂中的一些或全部已经通过使用离子交换法改性，以促进在异味化合物的吸收和净化中的效力。在一些实施方案中，离子交换的沸石纸产品用作城市固体废物填埋场的替代性日用覆盖材料。异味控制复合材料某些实施方案提供了具有旨在减少异味的组成的可生物降解的复合材料。在至少一些实施方案中，所述复合材料具有纤维网结构，例如纸产品。在一些实施方案中，由植物基、合成或矿物纤维网制备复合材料，其中一种或多种沸石散布在该网中和/或被施加到该网的一个或多个表面上。在一些实施方案中，也包括一种或多种干强度剂、染料、助留剂、消泡剂、施胶剂、涂布粘合剂和/或用于制造纸和纸板产品的其它添加剂。合适的纤维的实例包括但不限于木基或其它植物基纤维素纤维。在某些实施方案中，使用木浆。在一些实施方案中，制造几乎或完全不含碱性缓冲剂(它们促使纤维网随时间经过的物理强度损失和降解)的纤维网制品。例如使用湿法成网或干法成网造纸技术将纤维制成网(例如，膜或纸张)。这类技术是本领域技术人员公知的，例如，如Snook,GaryΑ.，TheHandbookforPulpandPaperTechnologists,第3版，TaDDiPress(2003)中所述，其经引用并入本文。合适的方法的实例包括但不限于长网造纸法或双网成形法。作为非限制性实例，在一个实施方案中，制备一种纸制品，其含有最多为纸制品的大约2重量％的离子交换沸石，组成中的其余部分由木浆(例如漂白北方软木牛皮纸浆)构成。使用如Breck，DonaldW.，ZeoliteMolecularSievesStructure,ChemistryandUse,JohnWileyandSons(1974)中所述的技术制备离子交换沸石，该文献经引用并入本文。使用传统长网造纸法由木浆形成纸幅。使用搅动施胶压机在该纸幅的两面上都散布沸石浆。沸石粒度分布的一个合适的实例是下述粒度分布通过激光散射粒度分析仪(例如HoribaLA-300仪器)测量，中值粒度为大约0.2微米至大约50微米，且至少95%的粒子具有小于大约100微米的直径。通过这种方法制造定量为大约95克/平方米的最终纸制PΡΠO在某些实施方案中，纤维网制品具有大约15至500克/平方米、例如大约30至大约250克/平方米、大约30至大约200克/平方米、或大约40至大约150克/平方米的单位面积重量。定量是使用Tappi标准试验法T410om-02测定的。在一些实施方案中，通过Tappi标准试验法T-494测量，纤维网制品的拉伸强度为大约10Nm/g至大约200Nm/g，，例如大约20Nm/g至大约150Nm/g。沸石组合物在某些实施方案中，将一种或多种沸石合并到如上所述的纤维网中和/或施用到如上所述的纤维网的一个或多个表面上，以提供异味吸收性质。术语“沸石”在此以其一般意义使用，并且是指结晶无机分子筛，例如铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、微孔硼硅酸盐、钛硅酸盐和钛铝硅酸盐、以及微孔铝硅酸盐和它们的二氧化硅类似物，其具有由可被离子和/或水分子占据的纳米孔隙和互连空腔构成的网络结构，离子和水分子都具有显著的迁移自由度以实现离子交换和可逆脱水。与非晶材料不同，这些结晶结构含有具有均勻尺寸的晶内孔隙(纳米孔隙)和空腔的规则阵列。典型的天然存在的沸石是具有式(Ca，Na，K)2_3Al3(Al，Si)2Sil3036·12(H2O)的矿物斜发沸石。本文所用的“离子交换沸石”是指已经通过离子交换法改性以提高沸石中一种或多种金属离子的含量的天然或合成沸石。例如，在一些实施方案中，一种或多种离子交换沸石被合并到用作例如纸输送系统的可生物降解的复合材料中，该纸输送系统在用作替代性日用覆盖材料时能够减少城市垃圾填埋场的硫化氢排放。在某些实施方案中，使用一种或多种离子交换沸石和一种或多种未经交换的天然沸石的组合，这可以进一步提高产品的异味吸收能力。“吸收”在本文中以其一般意义使用，也包括吸附和可截留异味分子的化学反应或任何其它方式。未经交换的沸石，例如斜发沸石，可以吸收对垃圾填埋场和堆肥操作而言都成问题的氨化合物和挥发性有机化合物(V0C’S)。适用在本文所述组合物中的沸石包括但不限于天然存在的或合成的沸石，例如斜发沸石、丝光沸石、毛沸石、菱沸石、钙十字沸石、片沸石、方沸石及其组合。在某些实施方案中，使用天然存在的沸石。可以以离子交换、未交换、或者离子交换和未交换的形式单独或联合使用任何天然或合成沸石。在某些实施方案中，使用至少一种经离子交换的斜发沸石。在某些实施方案中，所述异味控制复合材料中所含的一种或多种沸石已经通过离子交换或浸渍法改性，以含有总共最多可达大约5重量％的一种或多种金属离子，例如Zn+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mg+2、Ca+2、Ba+2、Li+或K+。在一些实施方案中，沸石被改性以含有大约1重量％至大约5重量％、例如大约2重量％至大约5重量％、或大约3重量％至大约5重量％的一种或多种金属离子。在某些实施方案中，提高一种或多种多价金属离子的含量，以利于还原的硫化合物的键合。合适的多价金属离子包括但不限于Zn+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mg+2、Ca+2及其组合。作为非限制性实例，在某些实施方案中，将沸石(例如斜发沸石)改性，以含有大约0.5%Mg和大约3%Zn，大约4%K和大约Zn，约0.2%Li和大约2%Zn，或大约4%Ba和大约Zn。在一些实施方案中，制备离子交换沸石以含有大约至大约5%Zn，例如大约至大约3%Zn。可以使用如Breck，DonaldW.，ZeoliteMolecularSievesStructure,ChemistryandUse,JohnffileyandSons(1974)中所述的技术制备离子交换沸石，该文献经引用并入本文。在下述实施例1中描述了合适的离子交换法的一个实例。可生物降解的异味控制复合材料中所含的一种或多种沸石的粒度会影响该产品的制造、品质和性能。在本文所述的可生物降解的复合材料的某些实施方案中，选择一种或多种沸石的粒度以促进制造的简易性和/或异味吸收性能。可以通过适当水平的研磨和筛选控制沸石的粒度。通常已经发现，由于较小粒子的提高的表面积，沸石的较小粒度促进了异味减轻性质以及与该沸石的金属离子交换(例如锌)。该提高的表面积通常改进了异味气体分子的吸附，并减小了沸石中的平均金属离子位点与沸石粒子表面的距离。这促成了提高的硫化氢转化率和减少的扩散时间。但是，沸石的粒度也影响其在纤维网中的合并和所得网的品质。粒度影响成网时将粒子留在纤维结构中的简易性。通常，留在成形网中的粒子的百分比随粒度提高而提高。小粒度的留存可以通过使用带电聚合物而改进，但这增加了产品的成本。降低粒度的成本也往往随粒度减小而提高。中值粒度小于大约50微米且至少95%的粒子小于大约100微米(通过激光散射粒度分析仪测量，例如HoribaLA-300仪器)的粒子常用在填充用途中，以提高网的强度和光滑度。也可以将沸石涂布到网的一个或多个表面上。通常，具有较小粒度的沸石用于涂布用途，例如中值粒度小于大约25微米且至少95%的粒子小于大约50微米的粒子，以促进涂施的均勻性。在一些情况下，使用含有一种或多种下述沸石的沸石组合物所述沸石各自具有大约0.05微米至大约50微米的中值(基于粒子的体积)粒度，且至少95%的粒子小于大约100微米(使用激光散射粒度分析仪测量，例如HoribaLA-300)。在一些实施方案中，将一种或多种沸石例如作为初始纤维浆的一部分合并到纤维网结构中。在一些实施方案中，将一种或多种沸石涂布到该网的一面或两面上。在该涂料配制物中可以任选地包括一种或多种粘合剂、流变改性剂、消泡剂和/或其它涂料添加剂。在某些实施方案中，一种或多种沸石既合并到纤维网中，又涂布到该结构的一个或两个表面上。例如，在一些情况下，将一种或多种粒度较大的沸石合并到纤维网中，同时将一种或多种粒度较小的沸石涂布到该网的一个或多个表面上。适用于填充和涂布用途的粒度分布的非限制性实例如上所述。替代件日用覆盖材料和堆吧用涂在一些实施方案中，本文所述的异味减轻复合产品用在大规模用途中，例如用作城市固体废物填埋场的替代性日覆盖膜。这种覆盖材料可用于覆盖例如大至大约9，500平方英尺的面积，这代表了典型垃圾填埋场的工作面。该具有低填充容量的可生物降解的覆盖材料可以投入使用并留在原地，成为该填埋场的一部分。本文所述的替代性日用覆盖材料提供了其它替代性日用覆盖材料未提供的有效异味减轻手段，也可以提供降低的部署成本和人力要求。在某些实施方案中，本文所述的含有和/或被一种或多种沸石涂布的纤维网制品以例如宽度为至少大约36英寸且直径为至少大约24英寸的卷的形式提供。在垃圾填埋场或堆肥堆的暴露表面上展开该网，由此将该制品用作替代性日用覆盖材料。这样，展开的网提供了可生物降解的防水布，其可以留在原地而不移除。该卷的重量使该制品固定就位。压载该制品的合适方法包括但不限于使用足量的压载物，例如源自废物的压载物、砂、锅炉灰或碎有机物，以防止该覆盖材料被风吹动或扰动；或在该网展开时在其表面上放置重物(例如链条、电缆或加重绳索)，该网可然后收回再利用。这种部署方法通常不在制品上施加高的应力水平，并能有效使用相对低重量和低成本的产品设计。因此，根据本文的某些实施方案的网提供了相对较薄、轻重量、低强度的替代性日用覆盖材料。在一些实施方案中，该网具有大约70Nm/g的拉伸强度。可以制备具有提高的拉伸强度的网；但是，投入使用并留在原地的不可再用的ADC通常不要求高拉伸强度。Paraskaki等人，WasteManagementandResearch23199-208(2005)发表了城市固体废物填埋场的气态排放物的研究，该研究关注的是希腊在2000年关闭的870，000平方米的垃圾场。在该垃圾场观察到的H2S的最高浓度为3.6毫克/立方米，这相当于大约6.3XIO16个分子/升。据估计，基于观察到的最高H2S浓度，1磅的根据本文某些实施方案的替代性日用覆盖材料可以净化(从中除去H2S)来自Paraskaki等人研究的垃圾填埋场上方的大约1000升空气。在一些实施方案中，本文所述的含有和/或被一种或多种沸石涂布的纤维网制品用于制造可堆肥袋或堆肥堆覆盖材料。将沸石纸制品用作可堆肥袋，既提供了异味吸收能力，又提供了在受控需氧条件下可堆肥成其组分化合物的有机废物容器。根据某些实施方案，使用上述用于替代性日用覆盖材料的方法制造用于堆肥用途的沸石纸制品。作为非限制性实例，在一些实施方案中，该纸是以涂层形式施用了沸石或在原纸中施用了沸石的未漂白牛皮纸，且该纸用作堆肥堆的覆盖材料。在一些实施方案中，将该纸制成单层或多层袋，其中一个或多个纸层含有沸石。可以例如以3加仑至60加仑的尺寸形成袋。如上所述，该袋或堆肥堆覆盖材料的纸中所用的沸石可以包括一种或多种天然或合成的未改性沸石、一种或多种被改性以包含金属离子的沸石、或它们的组合。在某些实施方案中，该沸石组合物有助于控制由分解有机废物产生的各种潜在异味，包括挥发性有机化合物、氨和含硫化合物。下述非限制性实施例进一步例证某些实施方案。实施例1离子交换沸石制造一组离子交换沸石样品并用于评测影响该材料吸附硫化氢的能力的因素(交换的离子、沸石类型)。选择三种不同的沸石八面沸石(FAU)、斜发沸石(CLIN)和ZSM-5(MFI)。制成的沸石样品、以及这三类沸石的阳离子交换容量(CEC)摘录在表I中。表I离子交换沸石样品<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>制备数克各种离子交换沸石。使用下述离子交换程序，该程序是针对斜发沸石描述的，但类似地适用于其它沸石，它们的阳离子交换容量显示在表I中。假定斜发沸石的交换容量为1.Omeq/g。交换条件设定为101，并且2.O克斜发沸石被交换为各离子。例如BaCl2:208.25克/摩尔，因此0.1041克Ba2+离子在溶液中。对101交换溶液而言，(1.041克BaCl2/1.0克沸石)X2.O克沸石=2.082克BaCl2将大约1克各沸石样品合并到手抄纸中。根据Tappi标准方法T-205制备手抄纸，并在手抄纸成形之前将沸石混入纤维浆中。在成形过程中也将助留剂(阳离子聚丙烯酰胺，CibaSpecialtiesPercol175)以0.5千克/吨纤维的剂量添加到纸模具中以有助于留住细粒。然后，将各手抄纸的样品置于气密Tedlar袋中并然后填充25ppm硫化氢气体，用氮补齐，由此测试手抄纸的硫化氢吸收。使该袋子静置24小时，此时将它们经由硫化氢检测器(RAESystems，硫化氢检出限为Ippm的电化学传感器)泵出。从25ppm中减去对各袋子检出的硫化氢量，以在不同纸样品之间比较吸收硫化氢的相对能力。图1显示了这10个手抄纸样品以及空袋子(空白)和不含沸石的纸样品(仅纸)各自的三个不同试验的结果。“空白”和“仅纸”样品表现出很少的吸收。各自含有离子交换的斜发沸石的样品2、5、7和9在这些实验中表现出最高的吸收水平。实施例2离子交换的斜发沸石组合物基于实施例1的结果，基于斜发沸石制备第二组样品，其中离子尺寸、离子类型和沸石粒度不同。在与天然斜发沸石的离子交换反应中使用不同的金属盐。研究了单金属盐和双金属组合物。表II详细描述了在这些实验中制成的组合物。表II离子交换的斜发沸石样品<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*粒度325=中值9.2微米；95%小于28微米粒度200=中值8.1微米；95%小于23微米通过HoribaLA-300激光散射粒度分析仪测得在一些实验中，测试附加离子(锌)以测定使用“反应性”离子(即在接触硫化氢时可能形成金属硫化物材料的离子)的作用。通过不与Zn交换(低)或通过在80/20的锌与共交换离子比率的溶液中的交换(高)而改变％锌(Zn)。样品都使用相同交换条件制备，然后使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)表征所得交换材料。离子交换按照对实施例1所述的进行。对要求存在2类阳离子(锌和另一阳离子)的样品而言，这两种阳离子的交换同时进行。ICP-AES试验的结果摘录在表III中，并显示了如表II中所示制成的沸石样品1-14的原子组成，并然后用于如下述实施例3中所述的手抄纸筛选试验。通过在王水(3HC11HN03)中微波煮解、然后稀释至用于分析的最终体积(100毫升)，制备用于ICP-AES的样品。这种制备方法对沸石中的所有原子类型(除硅外)都产生精确结果。但是，通过观察铝和各种交换离子(K、Mg、Ba、Li和Zn)，充分表征该交换材料。表III列出了各原子类别的检出浓度，以重量百分比表示，或在痕量元素的情况下以相对于每克样品检出的微克数表示。表III离子交换的斜发沸石样品的ICP-AES结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>ICP-AES结果表明，样品组成与高/低锌以及高的指定共交换离子含量相关联。如表III中所示，根据交换条件的设计，下述离子含量提高样品1中的Mg和Zn，样品2中的Ba和Zn，样品3中的Ba，样品4中的K和Zn，样品5中的K，样品6中的Li和Zn，样品7中的Li，样品8中的Mg，样品9中的K和Zn，样品10中的Mg，样品11中的Ba，样品12中的Li和Zn，样品13中的Ba和Zn。在表III中使用粗体字和提高的字号强调这些离子含量。实施例3手杪纸筛诜研究将根据实施例2制成的经离子交换的斜发沸石样品合并到如实施例1中所述制成的手抄纸中。使用筛选反应器测试包括沸石样品1-14的手抄纸。在该反应器中，H2S气体必须透过该纸样品到达检测器。该筛选反应器的纸试验室显示在图2中。图2A显示了准备好用于纸样品的纸试验反应室。将纸样品200加载到表面202上。图2B显示了被关闭并准备好进行试验的纸试验反应室。该筛选反应器的纸试验室是模块化的，并配有“干分离(drybreak)”快速拆卸配件204以易于样品加载。试验室的直径为1.5英寸。送入该筛选反应器的气体输送系统被设计成将两种不同气体按比例混合并用自动化控制器运行，以确保气体混合物以可再现方式输送到反应室。对此实验而言，所用气体是硫化氢和氮气。使用浓度25ppm的标准参比气筒(BWTechnologies,Calgary,Canada)作为h2s源。通过SmartRelay(idec)控制气体输入的自动化控制。对此研究而言，SmartRelay使用内部编程控制两个螺线管驱动阀，它们以预定时间间隔将少量气体输入反应系统。通过位于阀上游的微压力调节器保持输入各螺线管阀的气体输入压力。这种压力调节控制确保在阀每次启动时将相同量的气体引入反应器。该自动化流体输送系统显示在图3中。所示系统300包括H2S检测器302(RAESystems)、自动化气体输入控制器304、主电源开关306、上游调节器308和24VDC输入端310。带有电化学H2S传感器的RAE检测器302能够检测低至lppm水平的H2S。在筛选反应器中测试用根据实施例2制成的斜发沸石样品1-14制造的手抄纸。用于在实验之前吹扫该系统的N2设定至5psi，H2S槽设定至500CC/min。在启动时将该系统吹扫，以除去任何空气和残留H2S。通过将1.5英寸直径的纸样品加载到试验室中，启动各试验。用队吹扫该系统，然后使其运行直至检出lOppmH2S。在SmartRelay上显示该实验的总经过时间和注入该系统的H2S的脉冲。通过使用校准的电化学传感器的RAE检测器测量透过纸样品检出的ppmH2S。纸试样的数据记录在视频上，该视频既捕获注射数(硫化氢气体“脉冲”数)，又捕获RAE检测器显示数(检出的ppm硫化氢)。然后将数据记录到工作表中并作图，以显示检出的硫化氢水平与时间的关系(“注射”的数)。图4显示了筛选的14种不同样品的“突破”时间的图。代表最低可检出限的H2S的出现的突破时间与样品的硫化氢吸附容量成正比。样品分成两个不同的组一组在10015秒之前突破(样品3、5、7、8、10和11)，另一组在1000秒左右突破(样品1、2、4、6、9、12和13)。结果表明，包括锌的样品的硫化氢吸收能力提高。图5是包括锌的六种不同配制物(样品1、2、4、6、9、12和13)以及未经交换的斜发沸石(对照)样品(样品14)的检出H2S相对于时间的图。未经交换的斜发沸石对照样品(样品14)具有最陡的斜率，表明H2S的最迅速升高和H2S的最早出现。样品1在此实验中表现出最佳性能，如图所示，其H2S的升高时间最慢，突破时间最晚。可以由这些结果计算关于总H2S吸附容量的信息。这使用试验气体的浓度(25ppmH2S)、透过该纸样品的气体的总体积和纸样品的质量进行。直到检测器开始感测到气体存在之前接触纸样品的H2S总体积被记录为突破体积。样品的吸附容量显示在图6中。实施例4沥滤液测试环境条件会影响替代性日用覆盖材料在垃圾填埋场上的性能。进行试验以检查水和PH值对具有富集的金属离子含量的沸石和对含有具有富集的金属离子含量的沸石的纸样品的影响。使用实施例1-3中描述的方法制备这些样品。将干燥的银(I)交换的八面沸石悬浮在pH值为6.0、7.0和8.0的缓冲溶液中。在搅拌1小时后，将样品离心，滗析上清液，然后使用0.2微米过滤器过滤。使用ICP-AES分析所得上清液的银含量。对6.0、7.0和8.0的pH值而言，分别测定该浙滤液中的银浓度为0.7ppm、0.8ppm禾口0.6ppm。从使用具有表III中的样品1组成的沸石如实施例1中所述制成的手抄纸上获取的3.5厘米直径圆暴露在烯丙基硫中，然后通过将其在恒定剧烈搅拌下在水中悬浮1小时来测试组成稳定性。将样品离心，通过ICP-AES测试上清液中的离子交换沸石的存在。在上清液中发现少于3%的沸石。从使用具有表III中的样品1组成的沸石如实施例1中所述制成的手抄纸上获取的3.5厘米直径圆暴露在硫化氢中，并放置在含20毫升蒸馏去离子水的Tedlar袋中。在培养1小时后，测试袋内空气空间以测试H2S释放，没有发现H2S这些浙滤液试验表明，几乎或完全没有从纸样品中除去离子交换沸石，表明水不会降低该纸的异味吸收效力。实施例5纸卷制造基于实施例2-3的结果，制造纸卷。将2磅批量的斜发沸石离子交换，然后磨碎至适当尺寸(在HoribaLA-300上测得中值粒度为8微米，95%小于344微米)以使用施胶压机合并到纸幅中。交换条件基于如实施例1-2中所述的实验室规模量。再使用ICP-AES测试这些批交换沸石以确认实际组成。结果摘录在表IV中。表IV纸卷沸石批料的ICP-AES结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>与由实施例2的样品1制成的手抄纸相比，这四批各自的％锌明显较低。这种结果归因于用于较大规模交换的较低盐浓度以及交换的慢动力学。使用长网造纸机，由定量大约90克/平方米的北方软木牛皮纸制造纸幅。然后使该纸幅通过浸压式施胶压机，在此将沸石水性浆料同时施加到纸张两面上，然后将该纸干燥至该纸的大约4重量％的湿含量。调节该浆料中的沸石浓度，以将沸石载量控制至纸重量的1-5%。这四批各自用在造纸中，但它们单独添加以使该纸的区含有各不相同的沸石配制物。在造纸时，标明该卷的分区。实施例6沸石纸防水布的实地试骑实地测试由如实施例5制成的包括第4批沸石的纸卷制成的防水布，测试其作为垃圾填埋场覆盖材料的性能。收集数据，以在耐久性、耐候性和异味控制(具体是H2s的封存)方面评测在垃圾填埋场部署使用的防水布的性能。在试验场地所用的设备和材料Ac'scent排放物隔离流量罩(St.CroixSensory,LakeElmo,丽)Vac，Scent真空室(St.CroixSensory,LakeElmo,MN)4.8级(99.998%)N2吹扫气和调节器(AdvantageGases和Tools)TedlarBags,1和5升(CELScientific)Jerome631-XH2S分析仪(ArizonaInstruments)EntryRAE气体检测器(RAESystems)具有湿度读数的温度计带有热电偶的万用表具有下述配方的4’X4’防水布1原纸6防水布配制M(根据实施例5制备，使用第4批沸石)耐候两个防水布被用于观察耐久性，并在整个四天试验期间表现良好。在试验过程中，防水布在第1和第3天暴露在雨水中，降雨总量分别为0.13英寸和0.02英寸。基于N0AA气候数据，防水布还遭遇5mph的平均风速，高达13mph，低至Omph。防水布在试验过程中没有表现出显著损坏或降解的可见迹象。H,S地面排放可变性来自垃圾填埋场的H2S地面排放是依赖于场地和气候的，随大气压和位置而有很大变化。即使在垃圾填埋场的工作面上小至4英尺的增量下，也观察到H2S排放的大变化。为克服这种可变性，针对同一场地上的防水布上方排放和地面排放一并进行试验。17防水布件能试验工程化的防水布在H2S净化方面表现出有前途的性能。标作防水布配制物#4的工程化防水布挨着用于对比研究的仅由原纸构成的防水布放置。先测量各试验场地的h2S排放。然后在试验场地上使用防水布，然后立即进行测量。然后以指定时间间隔进行比较地面排放与防水布上方读数的测量，以研究该防水布随时间经过的表现如何。各防水布的暴露时间为4小时。图7显示H2S净化性能测试的结果。使用改良的框条图以统计学方式显示归因于H2s地面排放随时间经过的可变性的数据。测得的排放平均值用框内线段表示。平均值周围的框代表数据的偏差，换言之，其中数据点围绕平均值聚集。该偏差表明数据多么近地聚集在平均值周围。偏差框上方和下方的条代表收集数据的范围，其中框上方的条代表所记录的最高值，下方的条是最低值。图7中的数据表明原纸数据中的高可变性，其类似于仅从地面收集的数据，表明原纸在H2S净化中几乎没有表现出控制。与“#4”防水布相比，场地“#4地面”的数据表现出优异结果。如图7中所示，在4小时期间在防水布上方记录的H2S测量级紧密聚集在平均值周围，表明#4防水布净化了从下方地面排放出的大部分H2S，尽管在试验期间H2S的地面排放变化很大。如果#4防水布仅阻断H2S排放，则数据偏差本会发展成表现出与原纸中观察到的结果类似的纸饱和。图8以不同方式显示图7中报道的数据。在图8中，在收集数据的三小时期间，将地面排放数据与透过防水布#4的排放数据进行比较。数据收集法试图控制观察到的地面排放变化对相同的“未覆盖的”确切位置取样，然后将防水布置于地面上，并透过防水布取样，以获取“垃圾填埋场覆盖排放”数据。总之，结果表明，防水布#4配制物具有比不含沸石添加剂的原纸更好的控制H2S排放的能力。原纸数据的宽偏差更近似在暴露地面的实地测量中观察到的偏差，表明H2S不断饱和并然后以不受控方式透过原纸防水布。本领域普通技术人员在阅读本公开时会认识到，本发明可以体现为上文具体公开的那些以外的形式。因此，上述具体实施方案被视为示例性而非限制性的。本发明的范围如所附权利要求中所阐述，而不限于上文的说明书中所含的实例。权利要求垃圾异味控制复合材料，其包含(a)纤维网；和(b)一种或多种沸石，所述沸石含有大约0.2重量％至大约4重量％Zn，和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属，其中所述异味控制复合材料具有大约30克/平方米至大约250克/平方米的单位面积重量和大约10Nm/g至大约200Nm/g的拉伸强度。2.权利要求1的异味控制复合材料，其中该异味控制复合材料具有大约40克/平方米至大约150克/平方米的单位面积重量。3.权利要求1的异味控制复合材料，其中至少一种沸石合并在所述纤维网内。4.权利要求1的异味控制复合材料，其中所述合并在纤维网内的沸石具有小于大约50微米的中值粒度，且95%的粒子小于大约100微米。5.权利要求1的异味控制复合材料，其中至少一种沸石涂布在所述纤维网的表面上。6.权利要求1的异味控制复合材料，其中所述涂布在纤维网表面上的沸石具有小于大约25微米的中值粒度，且95%的粒子小于大约50微米。7.权利要求1的异味控制复合材料，其中该异味控制复合材料进一步包含附加的天然或合成沸石。8.权利要求1的异味控制复合材料，其中所述纤维网包含植物基纤维素纤维，9.权利要求1的异味控制复合材料，其中所述纤维网包含木浆。10.权利要求1的异味控制复合材料，其中至少一种沸石含有大约1重量％至大约3重量％Zn。11.权利要求1的异味控制复合材料，其中至少一种沸石含有大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg和Ba的金属。12.权利要求1的异味控制复合材料，其中该复合材料被成形为垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料。13.权利要求1的异味控制复合材料，其中该复合材料被成形为宽度至少大约36英寸且直径至少大约24英寸的卷。14.权利要求1的异味控制复合材料，其中该复合材料被成形为堆肥袋。15.异味控制复合材料，其包含(a)纤维网；和(b)合并在所述纤维网内的一种或多种第一沸石，其中所述一种或多种第一沸石含有大约0.2重量％至大约4重量％Zn和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属，且其中所述一种或多种第一沸石具有小于大约50微米的中值粒度，且95%的粒子小于大约100微米；和(c)涂布在所述纤维网表面上的一种或多种第二沸石，其中所述一种或多种第二沸石含有大约0.2重量％至大约4重量％锌和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属离子，且其中所述一种或多种第二沸石具有小于大约25微米的中值粒度，且95%的粒子小于大约50微米。16.权利要求15的异味控制复合材料，进一步包含附加的天然或合成沸石。17.权利要求15的异味控制复合材料，其中至少一种沸石含有大约1重量％至大约3重量％Zn。18.权利要求15的异味控制复合材料，其中至少一种沸石含有大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg和Ba的金属。19.权利要求15的异味控制复合材料，其中所述纤维网包含植物基纤维素纤维。20.权利要求15的异味控制复合材料，其中所述纤维网包含木浆。21.权利要求15的异味控制复合材料，其中该复合材料具有大约30克/平方米至大约250克/平方米的单位面积重量。22.权利要求15的异味控制复合材料，其中该复合材料具有大约10Nm/g和大约200Nm/g的拉伸强度。23.权利要求15的异味控制复合材料，其中该复合材料被成形为垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料。24.权利要求15的异味控制复合材料，其中该复合材料被成形为宽度至少大约36英寸且直径至少大约24英寸的卷。25.权利要求15的异味控制复合材料，其中该复合材料被成形为堆肥袋。26.制造异味控制复合材料的方法，该方法包括(a)使至少一种沸石与一种或多种金属离子的溶液接触，所述一种或多种金属离子由此扩散到沸石中，以形成至少一种离子交换沸石；(b)制备至少一种离子交换沸石的第一沸石粒子，所述第一沸石粒子中值粒度小于大约50微米且95%的粒子小于大约100微米；(c)使纤维与液体接触以形成浆料；(d)将所述第一沸石粒子合并到所述纤维浆中；(e)由所述浆料形成纤维网；(f)制备至少一种离子交换沸石的第二沸石粒子，所述第二沸石粒子中值粒度小于大约25微米且95%的粒子小于大约50微米；和(g)将所述第二沸石粒子施用到所述纤维网的一个或多个表面上。27.权利要求26的方法，进一步包括将所述纤维网制成用于垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料。28.权利要求26的方法，进一步包括将所述纤维网制成宽度至少大约36英寸且直径至少大约24英寸的卷。29.权利要求26的方法，进一步包括将所述纤维网制成堆肥袋。30.权利要求26的方法，其中使沸石与一种或多种金属离子的溶液接触包括使沸石与含有Zn+2的溶液接触。31.权利要求26的方法，其中使沸石与一种或多种金属离子的溶液接触包括使沸石与含有一种或多种选自K+、Li+、Mg2+、Ba2+、Fe2+和Fe3+的金属离子的溶液接触。32.权利要求26的方法，其中使沸石与一种或多种金属离子的溶液接触包括使斜发沸石与含有Zn+2的溶液接触。33.权利要求26的方法，其中使纤维与液体接触形成浆料包括将木浆与水合并。34.权利要求26的方法，其中由浆料形成纤维网包括湿法成网法。35.权利要求26的方法，其中由浆料形成纤维网包括长网造纸法或双网成形法。36.控制来自垃圾填埋场的异味的方法，该方法包括用包含异味控制复合材料的替代性日用覆盖材料覆盖至少一部分垃圾填埋场，该异味控制复合材料包含(a)纤维网；和(b)一种或多种沸石，所述沸石含有大约0.2重量％至大约4重量％Zn和大约0.4重量％至大约4重量％的一种或多种选自K、Li、Mg、Ba和Fe的金属，其中所述异味控制复合材料具有大约30克/平方米至大约250克/平方米的单位面积重量和大约10Nm/g至大约200Nm/g的拉伸强度。37.权利要求36的方法，其中覆盖至少一部分垃圾填埋场包括以宽度至少大约36英寸且直径至少大约24英寸的卷的形式提供替代性日用覆盖材料，并将该卷展开在垃圾填埋场的暴露表面上。38.权利要求36的方法，进一步包括压载该替代性日用覆盖材料。39.权利要求38的方法，其中压载包括在展开的覆盖材料上放置源自废物的压载物、砂、锅炉灰或碎有机物。40.权利要求38的方法，其中压载包括在展开时在覆盖材料表面上放置重物。全文摘要用于环境异味控制的复合材料可用于控制来自废物的异味，例如作为垃圾填埋场的替代性日用覆盖材料，并可用于堆肥用途。该复合材料包括纤维网和含金属的沸石以促进异味气体的吸收。文档编号B01J29/04GK101801527SQ200880025416公开日2010年8月11日申请日期2008年5月21日优先权日2007年5月21日发明者D·M·鲁思文,K·D·毕晓普,M·A·比洛多,S·G·麦凯申请人:缅因大学理事会