专利名称：：粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，特别是关于一种用于粗对苯二甲酸精制的负载型钯/炭催化剂的制备方法。
背景技术：
：负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。美国专利4476242提出采用溶于有机溶剂的钯盐溶液浸渍活性炭载体，将活性组份钯全部集中在厚度小于7080μm的表层。美国专利6066589提出采用预浸渍法将浓的钯溶液负载在活性炭上，制得的催化剂中小于50%Pd位于载体表面小于50μm的表层内，其余的钯位于50400μm的表层。但是，蛋壳型活性组份分布的Pd/C催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，因此蛋壳型催化剂活性组份钯分布于外表面也有不利因素。制备出Pd分布合理的催化剂，是提高催化性能、延长催化剂寿命的关键因素。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的催化剂中活性组份金属钯微晶分布在活性炭靠近表面的微孔内，渗入较浅，在使用过程中因磨损而造成钯流失，导致催化剂活性下降而稳定性降低的问题，提供一种新的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制精制反应，具有减少因磨损而导致催化剂表面活性组份金属钯的流失，催化剂稳定性高、寿命长的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，以竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，制得的催化剂中金属钯重量百分比为0.15%，其中至少有45%的钯分布于载体0.220μm的表层，有小于10%的钯分布于载体表面至0.2μπι的表层，其余部分分布于深度为20180μm的内层，其中所用的竞争吸附剂选自碳原子数为16的低碳有机酸水溶液中的至少一种。上述技术方案中，所述的竞争吸附剂选自浓度为0.010.5摩尔/升的柠檬酸、马来酸、草酸或乳酸中的至少一种，优选方案选自浓度为0.050.3摩尔/升的柠檬酸、马来酸、草酸或乳酸中的至少一种，更优选方案选自浓度为0.10.2摩尔/升的柠檬酸，竞争吸附剂浸渍温度为080°C，优选范围为1050°C，更优选范围为2030°C，浸渍时间为5120分钟，优选范围为1060分钟，更优选范围为2040分钟；干燥温度为100200°C，优选范围为110150°C，更优选范围为130140°C。钯前体优选方案选自氯化钯、钯氧化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物中的至少一种，更优选方案选自氯钯酸。还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合胼、葡萄糖或氢气中的至少一种，优选方案选自甲酸钠。本发明中选用颗粒或成型活性炭，优选颗粒或成型椰壳炭，比表面为6001800m2/g，优选范围为8001500m2/g；孔容为0.300.85ml/g,优选范围为0.400.60ml/g；其中90%以上的颗粒粒度为48目。相对于现有技术来说，本发明的改进之处在于采用了竞争吸附剂来预浸渍所述载体即活性炭颗粒，使得所述载体上的吸附位点部分被占据，进而仅有小于10wt%(wt为重量)的钯分布于深度小于0.2μπι的载体最外层，从而可以减少因磨损而导致的活性钯的流失。因此，本发明的钯/炭催化剂具有稳定性好和寿命长的优点。本发明制备的各催化剂均明显减少了最外层(彡0.2μπι)中的钯分布量，即将该量控制在小于10wt%，从而使这些催化剂在连续操作1000小时后只有很低的钯损失；另外，钯组分主要分布在外层(0.220μm)中，从而保证了这些催化剂的初始活性，即在间歇反应中达到很高的4-CBA转化率，并且该活性在连续操作1000小时后仍保持得很好，即只有少许降低。因此，本发明的催化剂通过进一步优化钯分布而减少了操作过程中的钯损失，从而提高了催化剂的稳定性和延长了催化剂寿命，同时保持了催化剂的活性，取得了较好的技术效果。针对每种催化剂，在高压釜中进行间歇反应，测试所述催化剂的初始活性即所达到的4-CBA转化率，测试条件如下催化剂用量为2.0克；粗对苯二甲酸量为30.0克；4-CBA量为1.0克；反应压力为8.OMPa(表压)；和反应温度为280°C。针对每种催化剂，在连续装置中进行连续反应，测试所述催化剂的操作活性及相应的钯损失，测试条件如下催化剂用量为200.0克；浆料流量为3千克/小时；粗对苯二甲酸含量为；4-CBA含量为0.35wt%；反应压力为8.OMPa(表压)；反应温度为280°C；和反应持续时间为1000小时。测试过程中，4-CBA的转化率的计算按下式进行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在本说明书中，对于下述各实施例和比较例所制备的钯/炭催化剂，其中负载钯的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得；和其中负载钯的分布测定如下分布于深度<20μm的钯量及分布于深度<180μm的钯量通过电子探针能谱(EPMA)测得；分布于深度彡0.2μm的钯原子数比例通过光电子能谱(XPS)测得。另外，对于下述各实施例和比较例所制备的钯/炭催化剂，通过粗对苯二甲酸的加氢精制反应进行测试，其中用高压液相色谱分析试样。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1称取50克片状椰壳炭，该椰壳炭颗粒的粒度为48目，比表面积为1078米7克，和孔容为0.47毫升/克。除去所述椰壳炭颗粒表面吸附的粉尘及表面疏松部分，然后在洗涤釜中用浓度为0.5摩尔/升的硝酸进行酸洗，洗涤温度为80°C，和洗涤时间为1小时，接着用去离子水洗涤至中性，最后在120°C下干燥2小时。在室温下用浓度为0.1摩尔/升的柠檬酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒15分钟，然后过滤，和在120°C下干燥2小时。称取1.25克含钯20%的氯钯酸溶液，向其中加入15克去离子水配制浸渍溶液，还向其中加入0.45克的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，然后加入适量碳酸钠调节溶液的pH值为5.5，最后补入5克去离子水使溶液的量刚好浸没所述椰壳炭颗粒，利用该溶液浸渍所述预浸渍后的椰壳炭颗粒1分钟左右，获得所述钯/炭催化剂。将所获得的钯/炭催化剂在空气中老化24小时，之后用甲酸钠溶液在80°C下还原4小时，再用纯水洗涤至中性并干燥，最后得到催化剂产品A。实施例2重复实施例1，只是在50°C下用浓度为0.4摩尔/升的乳酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒60分钟，称取2.00克含钯20%的氯钯酸溶液，获得催化剂产品B。实施例3重复实施例1，只是其中椰壳炭不用硝酸进行酸洗，在10°C下用浓度为0.2摩尔/升的柠檬酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒20分钟，称取2.50克含钯20%的氯钯酸溶液，获得催化剂产品C。实施例4重复实施例1，只是在70°C下用浓度为0.5摩尔/升的马来酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒90分钟，称取6.25克含钯20%的氯钯酸溶液，获得催化剂产品D。实施例5重复实施例1，只是在20°C下用浓度为0.3摩尔/升的草酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒5分钟，称取0.50克含钯20%的硝酸钯溶液，获得催化剂产品E。实施例6重复实施例1，只是在40°C下用浓度为0.4摩尔/升的乳酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒5分钟，称取3.50克含钯20%的硝酸钯溶液，获得催化剂产品F。实施例7重复实施例1，只是在25°C下用浓度为0.04摩尔/升的乳酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒30分钟，称取8.75克含钯20%的氯钯酸溶液，获得催化剂产品G。实施例8重复实施例1，只是在35°C下用浓度为0.05摩尔/升的乳酸水溶液和0.05摩尔/升的柠檬酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒30分钟，其中称取11.25克含钯20%的氯钯酸溶液，获得催化剂产品H。比较例1重复实施例1，只是其中椰壳炭颗粒不经历竞争吸附剂预浸渍步骤，获得催化剂产品1.在下表1中给出了在上述实施例和比较例中所制备的各催化剂的钯负载量、钯分布和初始活性评价结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在下表2中给出了在上述实施例和比较例中所制备的各催化剂在连续评价装置中反应1000小时后的Pd负载量、Pd损失量和操作活性评价结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，以竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，制得的催化剂中金属钯重量百分比为0.1～5％，其中至少有45％的钯分布于载体0.2～20μm的表层，有小于10％的钯分布于载体表面至0.2μm的表层，其余部分分布于深度为20～180μm的内层，其中所用的竞争吸附剂选自碳原子数为1～6的低碳有机酸水溶液中的至少一种。2.根据权利要求1所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的竞争吸附剂选自柠檬酸、马来酸、草酸或乳酸中的至少一种，其浓度为0.010.5摩尔/升，浸渍温度为080°C，浸渍时间为5120分钟，干燥温度为100200°C。3.根据权利要求2所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的竞争吸附剂选自柠檬酸、马来酸、草酸或乳酸中的至少一种，浓度为0.050.3摩尔/升，浸渍温度为1050°C，浸渍时间为1060分钟，干燥温度为110150°C。4.根据权利要求3所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的竞争吸附剂选自柠檬酸，浓度为0.10.2摩尔/升，浸渍温度为2030°C，浸渍时间为2040分钟，干燥温度为130140°C。5.根据权利要求1所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述钯前体选自氯化钯、钯氧化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述钯前体选自为氯钯酸。7.根据权利要求1所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合胼、葡萄糖或氢气中的至少一种。8.根据权利要求7所述的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，其特征在于所述还原剂选自甲酸钠。全文摘要本发明涉及一种粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂中活性组份金属钯微晶分布在活性炭靠近表面的微孔内，渗入较浅，在使用过程中因磨损而造成Pd流失，导致催化剂活性下降而稳定性降低的问题。本发明采用竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。文档编号B01J23/44GK101811041SQ20091005688公开日2010年8月25日申请日期2009年2月19日优先权日2009年2月19日发明者姜瑞霞,孙广斌,朱小丽,畅延青申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院