专利名称：金属离子印迹固相萃取小柱及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属分子印迹固相萃取小柱及其制备和应用领域，特别是涉及一种金属离子印迹 固相萃取小柱及其制备和应用。
背景技术：
由于重金属元素在环境和食品样品中含量低，而且环境和食品样品组分复杂、干扰物 多等,通常都要经过分离富集后才能进行分析测定。分离富集的目的是浓縮痕量金属离子， 降低最小检测浓度，除去干扰物,提高测定的精确度和灵敏度。液液萃取是一种被广泛使用 的预富集分离金属离子的技术，尽管该技术富集率高，重现性也较好，但是操作过程繁琐， 费时，而且使用大量有机溶剂，不但成本高，对环境也会造成影响。固相萃取技术(SPE) 由于具有速度快，操作简单，重现性更好，使用有机溶剂少，更易于实现自动化等优点， 在近年来得到广泛应用和研究。然而当前固相萃取最主要的缺陷是固相萃取材料的选择性 较差，因此开发具有选择性好、吸附量大的固相萃取材料是固相萃取的发展趋势和研究方 向(庞叔薇，徐晓白.环境分析化学发展趋向,大学化学，2002， 17(1): 1-11)。
分子印迹-溶胶凝胶技术是以待分析目标分子为模板分子，结合溶胶凝胶过程制备高选 择性材料的技术。在材料的制备过程中，模板分子的存在使配体按照与模板分子结合成键 的方式进行了有规律的排列，形成了一定的立体化学结构，模板分子去除之后，留下了特 制的空穴，使材料对模板分子呈现出高选择性。因此分子印迹溶胶凝胶材料非常适合用来 从复杂环境样品中分离富集痕量待分析物质(吕运开,严秀平.分子印迹溶胶凝胶材料的制备 及应用,分析化学，2005， 33(2): 254-260)。
经对现有技术的检索发现，分子印迹-溶胶凝胶材料的合成普遍采用的是表面印迹法 (Dai, et al. Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separationandsensors.USP, 6,251,280, June 26, 2001;方国臻，谭津，严秀平.硅球表面镉离 子印迹巯基功能化吸附材料的合成方法及吸附材料，CN， 1621146， 2005， 6),其不足之处 是吸附剂的吸附容量有限，吸附选择性也有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种金属离子印迹固相萃取小柱及其制备和应用， 该固相萃取小柱的填料合成过程简单，所用仪器设备均为普通设备，成本低，反应条件温
和，不需高温高压，加热回流即可，制备的金属离子印迹固相萃取小柱可应用于环境水样 中痕量金属离子的选择性分离富集，较普通的液液萃取法相比，操作简单、快速、高效。本发明的一种金属离子印迹固相萃取小柱，包括50 200mg的金属离子印迹吸附剂 作为填充基质及直径为6 10 mm的聚丙烯外壳的小柱。
本发明的一种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，包括以下歩骤
(1) 金属离子印迹吸附剂的制备
a. 采用双印迹模板，将金属离子和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTMAB均作 为模板剂，与功能单体共溶于二次去离子水DDW中，搅拌1小时，形成络合体系，然后 加入烷氧基硅垸与甲醇搅拌混合形成的溶胶，再加入碱作为催化剂，进行水解縮合，室温 下搅拌24 48h，升温至80 10(TC，搅拌12 24h，过滤，产物用乙醇洗涤后于8(TC干燥， 即可；其中，CTMAB、金属离子、功能单体、DDW、垸氧基硅烷与碱的摩尔比为0J 0.2: 0.12: 0.25: 100~120: 0.75-1.0: 0.3-0.4;其中，烷氧基硅烷与甲醇的质量体积为lg: 0.4~1.5mL;
b. 将上述产物放入索氏提取器中，用无水乙醇加热回流提取60 84h以除去表面活 性剂CTMAB,干燥后，用0.5 2mol/L的无机酸反复洗涤除去余属离子，用二次去离子水 洗涤至pH为4 5，于60 80'C干燥8 12h，得金属离子印迹有机-无机杂化吸附剂；
(2) 金属离子印迹固相萃取小柱的制备
称量金属离子印迹吸附剂50mg 200mg，填充于聚丙烯外壳的固相萃取小柱内，柱子 两端填充少许玻璃棉以防吸附剂的流失，在抽真空状态下，以匀浆法装柱。
所述的金属离子的盐溶液为Zn2+， Cu2+, Cd2+， Pb2+, HgW,F一或N产的硝酸盐或氯化物；
所述步骤(1)中的功能单体选为-巯基丙基三甲氧基硅烷MPS、 3-氨基丙基三乙氧基 硅烷APS或3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷AAPTS;
所述歩骤(1)中的烷氧基硅垸为四甲氧基硅垸TMOS或四乙氧基硅烷TEOS;
所述歩骤(1)中的催化剂为氨水或氢氧化钠；
所述步骤(1)中的无机酸为盐酸或硝酸。
本发明的金属离子印迹固相萃取小柱应用于环境和食品样品中痕量金属离子选择性 分离与富集，具体操作如下
(1) 固相萃取小柱装填充完毕后，用0.5mol/L硝酸过柱洗涤，再用二次去离子水洗至流 出液呈弱酸性，然后用pH为5.0-6.0的醋酸/醋酸钠缓冲溶液过柱，调至所需pH;
(2) 样品溶液上柱；
(3) 用二次去离子水淋洗三次；
(4) 用0.5mol/L硝酸洗脱。本发明所制备的吸附材料因为选用了双模板剂(金属离子和表面活性剂)，表面活性 剂模板去除之后在材料中留下了中孔的通道，使得金属离子更容易达到结合位点，即具有 快速的吸附脱附动力学性能，同时由于更多的功能单体进入到溶胶网络中，使得对金属离 子的吸附容量和吸附选择性都很高。 有益效果
本发明的固相萃取填料合成过程简单，所用仪器设备均为普通设备，成本低，反应条 件温和，不需高温高压，加热回流即可，制备的金属离子印迹固相萃取小柱可应用于环境 水样中痕量金属离子的选择性分离富集，较普通的液液萃取法相比，操作简单、快速、高 效。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
(一) 铅离子印迹吸附剂的制备 铅离子印迹有机一无机杂化吸附剂的合成将0.397 g Pb(N03)2和0.73 g CTMAB溶
于18.7g水中，然后加入0.491g功能单体3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，搅拌1 h使之 充分络合。同时，将2.083 gTEOS溶于2mL甲醇中搅拌30 min使成溶胶。然后将该溶胶 加入到前述络合溶液中，搅拌下加入1MNaOH 3.8 mL。室温下将该混合溶液搅拌反应48 h， 再在9(TC反应24h，过滤，得黄色固体。把该固体产物放入索氏提取器中用无水乙醇萃 取72h除去表面活性剂，在用0.5M稀硝酸洗漆除去铅离子，二次去离子水洗至pH为4 5， 8(TC真空干燥12h后即得铅离子印迹有机一无机杂化吸附剂，此吸附剂对铅离子具有 高选择吸附能力。
(二) 铅离子印迹固相萃取小柱的制备
(1) 首先用5mLlM硝酸溶液冲洗聚丙烯小柱内壁；
(2) 称量铅离子印迹吸附剂50mg;
(3) 在抽真空状态下，采用匀浆法装柱(柱子直径为6mm)，柱子两端填充少量玻璃棉 以防止吸附剂的流失。(三)铅离子印迹固相萃取小柱用于测定环境水样中痕量铅离子的选择性分离富集，具体 操作如下
(1) 先将小柱用pH为5.0 6.0的醋酸/醋酸钠缓冲溶液调至pH为5;
(2) 100mL水样以1 mlvmin—1的流速流过萃取柱；
(3) 以lOmL二次去离子水淋洗柱子；
(4) 以5mL0.5M稀硝酸溶液洗脱。
权利要求
1.一种金属离子印迹固相萃取小柱，包括50～200mg的金属离子印迹吸附剂作为填充基质及直径为6～10mm的聚丙烯外壳的小柱。
2. —种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，包括以下步骤(1) 金属离子印迹吸附剂的制备a. 采用双印迹模板，将金属离子和表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵CTMAB均作 为模板剂，与功能单体共溶于二次去离子水DDW中，搅拌1小时，形成络合体系，然后 加入垸氧基硅垸与甲醇搅拌混合形成的溶胶，再加入碱作为催化剂，进行水解縮合，室温 下搅拌24 48h，升温至80 10CTC，搅拌12 24h，过滤，产物用乙醇洗涤后于8(TC干燥， 即可；其中，CTMAB、金属离子、功能单体、DDW、垸氧基硅垸与碱的摩尔比为0.1-0.2: 0.12: 0.25: 100~120: 0.75 1.0: 0.3~0.4;其中，烷氧基硅烷与甲醇的质量体积为lg: 0.4 1.5mL;b. 将上述产物放入索氏提取器中，用无水乙醇加热回流提取60 84h以除去表面活 性剂CTMAB，干燥后，用0.5 2mol/L的无机酸反复洗涤除去金属离子，用二次去离子水 洗涤至pH为4 5，于60 80'C干燥8 12h，得金属离子印迹有机-无机杂化吸附剂；(2) 金属离子印迹固相萃取小柱的制备称量金属离子印迹吸附剂50mg 200mg，填充于聚丙烯外壳的固相萃取小柱内，柱子 两端填充少许玻璃棉以防吸附剂的流失，在抽真空状态下，以匀桨法装柱。
3. 根据权利要求2所述的一种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的金属离子的盐溶液为Zn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg",Fe"或N产的硝酸盐或氯化 物。
4. 根据权利要求2所述的一种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的功能单体选为-巯基丙基三甲氧基硅烷MPS、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷APS 或3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅垸AAPTS。
5. 根据权利要求2所述的一种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷TMOS或四乙氧基硅烷TEOS。
6. 根据权利要求2所述的一种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的催化剂为氨水或氢氧化钠。
7. 根据权利要求2所述的一种金属离子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的无机酸为盐酸或硝酸。
8. —种金属离子印迹固相萃取小柱应用于环境和食品样品中痕量金属离子选择性分离与富集。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的金属离子选择性分离与富集的具体操 作如下(1) 固相萃取小柱装填充完毕后，用0.5mol/L硝酸过柱洗涤，再用二次去离子水洗至流 出液呈弱酸性，然后用pH为5.0 6.0的醋酸/醋酸钠缓冲溶液过柱，调至所需pH;(2) 样品溶液上柱；(3) 用二次去离子水淋洗三次；(4) 用0.5mol/L硝酸洗脱。
全文摘要
本发明涉及一种金属离子印迹固相萃取小柱，包括50～200mg的金属离子印迹吸附剂作为填充基质及直径为6～10mm的聚丙烯外壳的小柱；其制备包括将金属离子、CTMAB与功能单体共溶于DDW中，加入烷氧基硅烷与甲醇的混合溶胶，再加入催化剂，搅拌，过滤，干燥；然后放入索氏提取器中，除去CTMAB及金属离子，洗涤，干燥，即得；称量金属离子印迹吸附剂填充于聚丙烯外壳的固相萃取小柱内，在抽真空状态下，以匀浆法装柱。该固相萃取小柱的填料合成过程简单，成本低，反应条件温和，制备的金属离子印迹固相萃取小柱可应用于环境水样中痕量金属离子的选择性分离富集，较普通的液液萃取法相比，操作简单、快速、高效。
文档编号B01D15/08GK101623564SQ200910055558
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者周美华, 宫建龙, 王丽敏 申请人:东华大学