基材上的催化剂及其制备方法

专利名称：基材上的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明一般涉及基材上的催化剂及其制备方法，更具体地涉及基材上的氧化物催 化剂或负载氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
人们对开发高活性负载催化剂的兴趣持续不断，且日益增强。负载催化剂体系不 仅有助于减少发电厂、炼油厂和其他化学加工厂对空气的污染，而且可用于其他许多工业 应用。负载催化剂体系还可设计用于减少例如打印机、干洗店、油漆店和塑料模具店的操作 所释放的挥发性有机化合物(VOC)。负载催化剂材料可用于许多化学转变过程，例如加氢脱硫、加氢、甲烷化、甲醇合 成、氨合成、一氧化碳的氧化以及许多石油化学过程。此外，昂贵的催化剂如Pd或Pt基催 化剂可做成负载的，这样就可以回收催化剂。将催化剂施加在基材上可能是适宜的，因为可以促进所负载的催化剂的分散。基 材可起到的作用是例如作为催化剂在工作过程中的结构因子(formfactor)。然而，目前将 催化剂施加到载体和基材上的方法受到催化剂材料与基材之间的不相容性(例如缺乏结 合能力)的限制。用这样的方法制备负载催化剂最终还有可能导致催化剂丧失分散性和/ 或失去催化活性。人们需要解决前述问题，并克服与传统催化剂材料和方法相关的其他缺陷。发明概述本发明涉及多层催化剂载体及其制备和使用方法。通过采用多层催化剂载体以及 利用所述多层催化剂载体的制备和使用方法，本发明至少部分解决了上述问题。在一个实施方式中，本发明披露了在基材上提供催化剂的方法，其包括提供包含 可溶活化涂料(washcoat)盐物质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料的第一活化涂料；使第 一活化涂料接触基材，形成涂覆基材；然后使涂覆基材接触包含氧化物催化剂或负载氧化 物催化剂的第二活化涂料，将氧化物催化剂或负载氧化物催化剂物理吸附、化学吸附、粘接 或以其他方式附着到涂覆基材上。在另一个实施方式中，描述了位于基材上的催化剂，其包含a)具有至少一个表 面的基材；b)接触所述至少一个表面的至少一部分的锚定层，其包含可溶活化涂料盐物 质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料；以及C)定位在与基材相背的所述锚定层的至少一部 分上的第二层，其中所述第二层包含氧化物催化剂或负载氧化物催化剂。在又一个实施方式中，披露了位于基材上的催化剂，其包含具有至少一个表面的 基材，接触所述至少一个表面的至少一部分的锚定层，以及定位在与基材相背的所述锚定 层的至少一部分上的第二层，其中所述锚定层包含第一氧化物，所述第二层包含第二氧化 物催化剂或负载氧化物催化剂，所述锚定层和所述第二层基本上不含粘合剂。
本发明的其他方面和优点将部分陈述于以下详细描述和权利要求书中，部分可由 详细描述推知或者通过实施本发明的各个方面而习知。以下描述的优点可借助所附权利要 求书中具体指出的要素及其组合实现和获得。应当理解，前面的概述和以下详述仅为示例 和解释，不对本发明构成限制。附图简要说明附图包含在本说明书中，构成其一部分，说明了本发明的一些实例，并与文字描述 一起对本发明的原理作出非限制性解释。在所有附图中，相同的数字代表相同的要素。

图1显示了本发明的一个示例性实施方式。发明详述以下描述给出了本发明目前已知的可以实现的最佳实施方式。为此，相关领域的 技术人员将意识到并理解，可对本文所述的本发明的各种实施方式作出许多改变，而仍然 能够获得本发明的有益结果。同样显而易见的是，通过选择本发明的一些特征而不利用其 他特征，也能获得本发明的一些所需益处。因此，本领域的技术人员将意识到，对本发明的 许多改进和调整不仅是可能的，而且在一些情况下甚至是所需的，它们构成本发明的一部 分。因此，所提供的以下描述用于说明本发明的原理，而不是对其构成限制。在本说明书和后面的权利要求书中，将提到若干术语，它们具有下面所定义的含 义本文所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括其复指形式，除非文中另有明确规 定。因此，例如，当提到一种“溶剂”时，其包括具有两种或更多种这样的“溶剂”的情形，除 非文中另有明确规定。“任选的”或“任选地”是指后面所描述的事件或情形可发生，也可不发生，且该描 述包括该事件或情形发生的情况和它不发生的情况。本文披露了用于制备所披露的组合物的组分以及本文所披露的方法中使用的组 合物本身。本文披露了这些材料及其他材料，应当理解，当披露了这些材料的组合、子集、相 互作用、分组等时，尽管可能没有明确地具体提及这些化合物的每一种不同的单一组合、集 体组合和变化形式，但是每种情况均视为本发明具体考虑到且披露了。因此，若有多种额外 的步骤可进行，则应当理解，这些额外步骤中的每个步骤均可结合所披露的方法的任何具 体实施方式或实施方式的组合进行。除非有明确相反的说明，本文所用的一种组分的“重量％”或“重量百分数”或“基 于重量的百分数”是指该组分的重量占包含该组分的组合物的总重的比例，用百分数表示。本文所用术语“涂料”意指多种组分的悬浮体，当施涂到基材上时，它可提供具有 高表面积的表面，所述表面适合稳定一种或多种氧化物或负载氧化物催化剂颗粒。本文所用术语“活化涂料”意指可施涂到基材或涂覆基材上的组合物。本文所用术语“基材”意指其上可沉积涂料和/或活化涂料的物体。基材包括整 体件，可具有任何形式和/或几何形状，例如蜂窝状、堆叠状、螺旋状、编织形式、发泡形式 或其组合，可由任何适合目标应用的物质组成。本文所用术语“纳米”和“纳米颗粒”意指在各个方向上，至少有一个方向上的平 均粒径小于约100纳米、小于约10纳米或小于约5纳米的颗粒。应当理解，本文所披露的位于基材上的催化剂具有特定功能。本文披露了执行所披露的功能在结构上的特定要求，应当理解，有许多与所披露的结构相关的结构能够执行 相同的功能，这些结构通常实现相同的结果。本文披露了位于基材上的催化剂以及制备位于基材上的催化剂或负载催化剂的 方法。在本发明的各个方面，可将一种涂料结合和/或附着到固体基材上，所述涂料具有一 定的组成以及结合和/或附着到氧化物催化剂或负载氧化物催化剂上的途径。本发明一般 允许独立于基材和/或涂覆基材加工氧化物催化剂或负载氧化物催化剂，以便至少部分克 服基材、涂覆基材、氧化物催化剂和/或负载氧化物催化剂全都一起加工时发生的负面效 应。在一个实施方式中，披露了在基材上提供催化剂的方法，其包括提供包含可溶活 化涂料盐物质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料的第一活化涂料；使所述第一活化涂料接 触所述基材，形成涂覆基材；然后使所述涂覆基材接触包含氧化物催化剂或负载氧化物催 化剂的第二活化涂料，将所述氧化物催化剂或负载氧化物催化剂物理吸附、化学吸附、结合 或以其他方式附着到所述涂覆基材上。在另一个实施方式中，描述了位于基材上的催化剂，其包含基材；包含可溶活化 涂料盐物质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料的锚定层；以及包含氧化物的第二层。 根据本发明，位于基材上的催化剂可以是生坯形式或煅烧形式。基材用于本发明的基材可包含任何合适的材料。由于基材暴露于处理催化剂或负载催 化剂的条件时，至少会对一些基材材料造成多方面的负面影响，所以只要基材本身不需要 暴露于这样的条件，本发明就允许或基本上允许使用任何基材。所述基材可包含无机材料、 有机材料或其组合。一方面，所述基材包含多条内通道，所述内通道具有多孔壁限定的表面，并从第一 面穿过基材延伸到第二面。所述基材可以是整体件，例如蜂窝结构。其他整体式基材可包 含任何形状的孔，蜂窝状六方结构不是本发明的限制特征。诸如整体件这样的基材可包含 任何适合涂覆的材料。一方面，基材包含无机难熔材料。在其他方面，基材包含玻璃、陶瓷、 玻璃-陶瓷或其组合。在多个具体方面，基材包含堇青石、钛酸铝、氧化钛、氧化铝(例如 α-氧化铝、Y-氧化铝)或其他陶瓷材料和/或它们的组合。在另一些方面，基材包含碳 材料，例如玻璃碳。在又一些方面，基材包含金属，例如铝。在又一些方面，基材包含聚合物 材料，例如热塑性塑料。应当指出，本发明不限于本文所述及的具体基材材料，因而可包含 任何合适的材料，包括例如任何两种或更多种所述材料的组合。在各个方面，所述基材可包 含固体材料、海绵状材料(例如金属或塑料海绵)、烧结材料或其组合。因此，在各个方面， 基材可包含多孔材料、非多孔材料、半多孔材料或其组合。一方面，基材可具有多孔表面，多孔表面上施涂了涂料之后，至少部分涂料可渗入 多孔表面。在一个具体方面，至少部分涂料可渗入基材的至少一部分孔中。在另一方面，可 将涂料施涂到基材的多孔表面上，使得所有的或基本上所有的浆状涂料渗入多孔表面，在 基材表面上形成不连续涂层。术语“涂料”适用于所有这些情形。若基材包含空隙、通道和/或其他开口，当涂料过量时，可任选在施涂之后利用任 何合适的技术，例如用压缩空气吹扫，除去过量的涂料。一方面，基材如整体件上涂覆了例如活化涂料之后，可立即将基材干燥、晾干和/或焙烧。具体的干燥和/或焙烧步骤的参数可以变化，本领域的技术人员不难为具体的基 材和涂料选择合适的干燥和/或焙烧步骤。在各个方面，可独立于催化剂或负载催化剂，单 独对基材，例如未涂覆基材或涂覆了活化涂料的基材进行处理。在一些应用中，这可成为本 发明的优点。应当理解，本发明的基材可与本发明的方法、产品和应用结合使用。第一活化涂料在各个方面，本发明的活化涂料可包含例如任何至少可部分溶解于一种或多种极 性有机溶剂、水或其组合的盐物质。一方面，可溶活化涂料盐物质至少部分可溶于水。一方 面，可溶活化涂料盐物质至少部分可溶于极性有机溶剂。另一方面，可溶活化涂料盐物质基 本上可溶于极性有机溶剂。在各个方面，可溶活化涂料盐物质在水、极性有机溶剂或其组合 中的溶解度约大于 lppm，例如约 1. 5、2、5、10、50、100、200、400、500、800、1000、1500、2000、 3000 或 IOOOOppm ；或者大于约 IOOOppm,例如约 1000、1500、2000、3000、5000、10000、15000、 20000、30000、50000ppm或更大。应当理解，任何具体的可溶活化涂料盐物质的溶解度可随 这样一些因素变化，例如PH、温度、所存在的盐物质的具体平衡离子和/或所用溶剂的性质 和极性，本发明不受限于任何具体的溶解度水平。应当指出，本发明的溶剂可包含极性溶 剂、水，可溶活化涂料盐物质应至少部分可溶于所用的具体溶剂和/或溶剂组合。在其他方面，可溶活化涂料盐物质可在所用具体溶剂和/或溶剂组合中形成胶状 悬浮体和/或溶胶，只要至少部分可溶活化涂料盐物质是至少部分离子化的。一方面，可溶活化涂料盐物质包含至少一种可溶阳离子物质和至少一种可溶阴离 子物质。在各个方面，可溶阳离子物质包含过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属或其组 合。在各个方面，可溶阴离子物质包含硝酸盐、商化物、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、磷酸 盐、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐(例如甲酸盐或乙酸盐)或其组合。在其他方面，可溶阴离子物 质包含多金属氧酸盐(例如[PMo12O4J3-),其中过渡金属物质是阴离子，而平衡离子(例如 [NH4]1+)是阳离子。在这个包含多金属氧酸盐例如[PMo12OJ3-的方面，金属氧化物例如氧 化钼可起粘结剂的作用。在各个方面，可溶活化涂料盐物质包含铁的化合物、锌的化合物、铜的化合物、铝 的化合物或其组合。在一个具体方面，可溶活化涂料盐物质包含铁的化合物，例如硝酸铁、 硫酸铁、氯化铁或其组合。尽管不希望受限于理论，但是据信，当与分散在其上的某些金属 催化剂颗粒一起使用时，氧化铁可促进催化作用，并且铁的存在可帮助金属催化剂颗粒保 持小尺寸和高表面积。在其他方面，可溶活化涂料盐物质可包含氢氧化物例如氢氧化铁、氧 氢化物(oxyhydride)或其组合。应当指出，这种氧化物可在水、极性有机溶剂或其组合中 具有有限的溶解性，至少部分可溶的和/或部分离子化的氧化物悬浮体可单独使用，或者 与其他可溶活化涂料盐物质组合使用。可溶活化涂料盐物质的浓度可以变化，取决于具体的盐物质、极性有机溶剂和条 件例如温度和/或PH。在各个方面，可溶活化涂料盐物质的浓度可在约0. OlM至该盐的最 大溶解限度之间变化；或者从大于约0. OlM至约10M，例如约0. 01,0. 02,0. 05,0. 08,0. 1、 0. 2、0· 25、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0、1· 1、1· 2、1· 3、1· 4、1· 5、1· 6、1· 8、2、2· 5、3、 3. 5、4、5、6、7、8、9或10M。在其他方面，可溶活化涂料盐物质的浓度可小于约0. OlM或大于 约10. 0M，本发明无意受限于任何具体的浓度范围。在一个具体方面，可溶活化涂料盐物质包含硝酸铁，其浓度约为1. 6M。在其他方面，可溶活化涂料盐物质可包含多种具有相同或不 同阳离子的盐物质。本发明的极性有机溶剂可包括任何合适的极性有机溶剂，用于至少部分溶剂化和 /或溶解可溶活化涂料盐物质。在各个方面，极性有机溶剂可包括乙二醇单乙醚、乙二醇单 甲醚、二甘醇单乙醚、溶纤剂(cellusolve)化合物或其组合。在其他方面，极性有机溶剂可 包括任何具有本文所述功能的乙二醇衍生物。本发明的不溶性微粒材料可包括任何适合目标应用的材料。一方面，不溶性微粒 材料可占活化涂料组合物的主要部分和/或最大体积分数。在各个方面，不溶性微粒材料 可起粘结剂的作用，涂料组合物不需要额外的粘结剂和/或粘结剂材料。一方面，不溶性微 粒材料包含氧化物，例如氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化钛、氧化铝、氧化硅、尖晶石、 钙钛矿或其组合。在其他方面，不溶性微粒材料可包含碳化物、氮化物、含碳微粒材料(例 如活性炭和/或炭黑)或其组合。不溶性微粒材料可包含多种具有相同或不同组成的独立 不溶性微粒材料。一方面，不溶性微粒材料包含氧化物，其中氧化物包含与可溶活化涂料盐 物质相同的阳离子(例如金属)，或者若存在多种盐物质，其包含与可溶活化涂料盐物质中 至少一种盐物质相同的阳离子。在一个具体方面，不溶性微粒材料包含氧化铁。一方面，活化涂料和/或不溶性微粒材料本身可至少具有部分催化活性。在一个 具体方面，不溶性微粒材料是具有催化活性的氧化物。另一方面，活化涂料和/或不溶性微 粒材料不具有任何实质催化活性。不溶性微粒材料的微粒组合物和/或相可以变化。在各个方面，不溶性微粒材 料包含α-、Υ-> δ-、η、θ-、Κ-、p-和/或X-氧化铝，氧化硅，硅铝酸盐(silica aluminate)，沸石，氧化硅-氧化镁，氧化钛，氧化锆，或其组合。对于具体应用，所构想的基材涂层可具有任何所需的厚度。一般地，假如基材涂层 用于锚定催化剂，该涂层具有的厚度可使催化剂实现最佳的分散和暴露程度。一般地，本发 明可采用非常薄的涂层。在各个方面，涂层厚度取决于涂料的粒径。同样，涂料的所需粒径 应根据催化剂和催化剂载体颗粒的所需厚度选择或处理，以便获得良好的附着效果。为涂 层构想的厚度包括但不限于约 0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、1、1. 3,1. 4,1. 5、 1. 6、1，8、2、2· 3,2. 5,2. 7、3、3· 5、4、5、6、8、9 或 10 μ m。涂层厚度也可以是约 0. 1,0. 2,0. 5、 0. 8、1、2、3、4或5mm。一方面，涂层厚度可小于约5mm。更薄的涂层可具有约6、7、8、9、12、 20、30、40、50、60、70、80、90和95nm的厚度，但本发明不限于任何具体的涂层厚度。基材涂层可通过任何合适的途径结合到催化剂或负载催化剂上，例如非共价和/ 或共价键合、物理吸附、化学吸附和/或任何其他附着机制。在本发明的各个方面，催化剂 载体可包含能够与基材涂层形成氢键的物质。在这些实例中，催化剂载体可包含至少一种 氢键供体和/或至少一种氢键受体。若存在氢键受体，则该氢键受体可包含电负性原子。能 够形成氢键的典型电负性原子包括但不限于氟、氧和氮。若存在任何前述氢键受体，则它们 可键合到金属原子上。例如，若存在氧，则氧可与金属键合，形成金属氧化物。为用于至少 部分基材涂层而构想的金属氧化物的例子包括但不限于氧化铈、氧化铜、氧化锌、氧化铝和 /或其任意组合。其他具体的例子包括但不限于Ti02、Al203、γ-Al203、Si02、Mg0、Zn0、Fe203 和/或其任意组合。更多的例子包括氧化钇和氧化锆，例如氧化钇稳定的氧化锆。尽管不希望受限于理论，但是，若催化剂载体与基材涂层之间存在氢键，则该键不必总是同一种类型的键，也不必总是存在。一方面，粉末催化剂载体材料包含金属氧化物， 其中粉末通过氢键结合到包含金属氧化物的基材涂层上。粉末和基材涂层经焙烧之后，氢 键可通过脱水形成金属-氧键。第二活化涂料在各个方面，本发明包含第二活化涂料。在各个方面，第二活化涂料可包含氧化 物。一方面，第二活化涂料包含与第一活化涂料相同或基本上相同的组成。另一方面，第二 活化涂料包含不同于第一活化涂料中所用的那种和/或那些氧化物材料的氧化物材料。又 一方面，第二活化涂料包含负载氧化物催化剂。第二活化涂料可包含任何适合固定催化剂 的材料。在各个方面，第二活化涂料能够结合到基材涂层上。一般地，在某些应用中，第二 活化涂料与第一活化涂料由粒径相近的颗粒组成可能是有利的，这样就能获得例如良好的 附着效果。第二活化涂料可通过任何合适的途径结合到涂覆基材和/或催化剂上。在一些方 面，第二活化涂料与涂层和/或催化剂可通过离子、金属、共价、非共价、静电、物理和/或任 何其他化学或物理-化学结合方式结合。只要第二活化涂料和/或催化剂充分附着到例如 基材上，使其在目标应用中保持稳定，就不必形成化学键或任何特定类型的键。本发明不受 限于涂覆基材和/或催化剂与催化剂载体之间的附着形式的性质。一方面，催化剂与第二 活化涂料组合物之间存在的结合途径具有这样的性质，使得在应用催化剂材料的过程中催 化剂不发生显著的重量％损失。一方面，第二活化涂料例如负载氧化物催化剂可通过任何合适的途径，例如非共 价和/和共价键合、物理吸附、化学吸附和/或任何其他附着机制结合到涂覆基材上。在本 发明的各个方面，氧化物催化剂或负载氧化物催化剂可包含能够与涂覆基材的涂层形成氢 键的物质。在这些方面，负载氧化物催化剂粉末可包含至少一种氢键供体和/或至少一种 氢键受体。若存在氢键受体，氢键受体可包含电负性原子。能够形成氢键的典型电负性原 子可包括但不限于氟、氧和氮。若存在前述任何氢键受体，它们可任选结合到金属原子上。 例如，若存在氧，则氧可与金属键合，形成金属氧化物。为用于至少部分催化剂或负载催化 剂而构想的金属氧化物的例子包括但不限于氧化铈、氧化铜、氧化锌、氧化铝和/或其任意 组合。其他具体的例子包括但不限于Ti02、A1203、y -A1203、SiO2, MgO, ZnO, Fe2O3和/或其 任意组合。更多的例子包括氧化钇和氧化锆，例如氧化钇稳定的氧化锆。尽管不希望受限于理论，但是，包含例如负载氧化物催化剂的第二活化涂料与涂 覆基材之间的氢键可以是间断的和/或可以变化。一方面，第二活化涂料包含金属氧化物， 其中负载氧化物催化剂通过氢键结合到包含金属氧化物的涂覆基材的涂层上。第二活化涂 料和基材涂层经焙烧之后，氢键可形成金属-氧键。—方面，形成第一层或锚定层的第一活化涂料与包含负载氧化物催化剂的第二活 化涂料可彼此充分附着，在工作过程中保持耐久性，而不必将粘结剂材料添加到活化涂料 组合物中和/或施加到基材或涂覆基材上。一方面，由第二活化涂料形成的层可具有适合目标应用的任何厚度。在各个方面， 第二层的厚度可在约Inm至约5mm、约1 μ m至约1mm、约5 μ m至约3mm的范围内，或者这些 范围的任意组合。在其他方面，第二层的厚度可小于约Iym或大于约5mm，本发明不限于任 何具体厚度。另一方面，第一活化涂料形成的锚定层的厚度与第二活化涂料形成的第二层的厚度加起来小于约5mm。在各个方面，第二活化涂料可包含具有任何所需形状和尺寸的颗粒或物质。将要 投入的应用往往能帮助确定负载催化剂粉末所需的尺寸和形状。一般地，第二活化涂料各 组分的尺寸和形状可能至少部分取决于制备方法。在各个方面，第二活化涂料可包含胶体 尺寸的颗粒，例如约Inm与约Ιμπι之间。在这些方面，为使负载催化剂粉末的尺寸与基材 涂料的尺寸相匹配，宜采用精细胶状颗粒尺寸，从而例如提高附着性。示例性胶状颗粒尺 寸包括但不限于约 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、22、30、33、37、50、60、70、80、90、 100、150、150、300、500、600、700、900、950nm，以及它们的任意组合。其他更大的颗粒也适用 于本发明，包括但不限于以下尺寸约 1、1· 5、2、2· 5、3、3· 5、4、4· 5、5、5· 5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14或15μπι，以及它们的任意组合。若需要，可利用本领域公知的方法，如球磨法减 小较大颗粒的尺寸。催化剂可位于第二活化涂层的内部和/或外部。应当指出，根据本发 明的各个方面使用的每种微粒材料可具有分布性质，这样任何颗粒尺寸可包含一定范围的 个别粒径。因此，任何个别粒径、粒径范围和/或粒径分布都是合适的，都涵盖在本发明的 范围内。催化剂在各个方面，本发明可包含一种或多种催化剂。任何与本文所述的活化涂料、基 材、涂覆基材和/或方法相适应的催化物质都是合适的。在一些方面，所需的催化剂是可受 益于固定(例如提高的分散度)的催化剂，例如加氢脱硫、加氢、甲烷化、甲醇合成、氨合成、 一氧化碳的氧化、形成碳-碳键的反应和各种石油化学过程中使用的催化剂。一方面，为用于本发明的各个实施方式而构想的催化剂可以是例如氧化还原催化 剂(在催化循环中发生氧化和/或还原的催化剂)。另一方面，这种氧化还原催化剂可包含 至少一种无机元素。特别地，由于过渡金属元素可具有多种氧化态，在各个方面，催化剂可 包含一种或多种独立的过渡金属元素。示例性催化剂可包含Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、 Mo、Tc、Cd、Ru、Pd、Pt、Rh、V、Mo、Co、Os、Ir或其组合。其他合适的催化剂可包含例如贫金 属族(poor metal group)元素，包括但不限于Al、Si、Ga、h或其组合。多成分催化剂和/ 或多金属催化剂也可用于本发明的各个方面。为用于本发明而构想的其他催化剂包括但不限于金属氧化物催化剂。具体例子包 括这样的催化剂，其中的金属离子组分包含Cu、Ce、ai、Pd和他。包含前述金属离子组分的 金属氧化物催化剂可包含Cu0-Ce02、Cu0_ai0、Pd/Cu/Zn0、Pd/Cu0/ai0、Al2O3或其组合。其 他方面包括含Mi和Al2O3的催化剂。一方面，含1 和Al2O3的催化剂包括这样的组合物， 其中Mi在整个催化剂组合物中的含量约为例如1重量％。催化剂组合物、活化涂料组合物 或涂覆基材中特定催化剂物质的具体浓度可以变化，例如约0. 1重量％至约99重量％，约 1重量％至约80重量％，或约1重量％至约60重量％，具体取决于诸如目标应用或催化剂 分散水平这样的因素，本发明不限于任何具体的催化剂浓度。在其他方面，可使用有机金属 催化剂。在一些方面，若焙烧温度不足以使任何或所有可能存在的有机材料分解，则可使用 有机金属催化剂。可用任何方法制备催化剂，只要该催化剂适合本文所披露的方法和位于基材上的 负载催化剂。前述催化剂可利用例如本领域熟知的方法制备。一种这样的方法可包括使两 种金属盐接触，形成具有催化活性的物质和/或催化剂前体，然后将其活化，所述方法不对本发明构成限制。在其他方面，位于基材上的负载催化剂经处理之后，可进入活化和/或稳 定化程序。可对催化剂前体进行处理，例如，以产生活性催化剂。一种这样的方法包括还原 催化剂前体，形成活性催化剂。在各个方面，可用流动气体进行还原。另一方面，焙烧包含 卤素，通常是Cl的粉末化金属盐，形成金属氧化物，随后用流动的H2气将其还原和活化。在 此方面，H2气可用另一种惰性气体例如氦气携带。第二活化涂层里面和/或上面的催化剂加载量可以是整个粉末组合物的任意合 适的重量％。一方面，第二活化涂层里面和/或上面的催化剂加载量可以是整个粉末组合 物的例如0. 5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重 量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、 14. 5重量％、16重量％、20重量％、21重量％、23重量％、M重量％或25重量％。催化剂、负载催化剂和/或第二活化涂层可根据需要利用本领域熟知的方法表 征。例如，催化剂的表面积可用队吸附方法评估。对负载催化剂表面积的评估可用于鉴定 结构性质关系，但本发明不受限于负载催化剂组合物的表面积。可利用例如X射线粉末衍 射法进一步进行表征。红外光谱法也可用于测定催化剂的活性。例如，若本发明的特定催 化剂可氧化C0，则顶光谱法可用于监视CO的sp杂化键的拉伸频率的消失情况。尽管这样 的技术可用于评估负载催化剂的活性，但本发明不受限于负载催化剂组合物的任何具体催 化活性。可采用任何适合制造本发明的负载催化剂的方法。一方面，负载催化剂的物 理-化学性质可与制备方法联系起来。因此，既然本发明适用于多种应用，其制备方法不是 本发明的限制特征。可用来将催化剂负载在催化剂载体之上和/或当中的常规方法可包括沉积-沉 淀、共沉淀、气相沉积、形成沸石、化学吸附、物理吸附、化学/物理吸附、浸渍方法、湿浸渍、 干浸渍技术及其组合。本发明的一个优点是，只要基材涂层和基材本身能够与催化剂和催 化剂载体分开处理，任何催化剂制备方法均可采用。有些方法例如共沉淀方法可能与一些 基材和基材涂层处理方法不相容。本发明可至少部分克服这样的限制。应当理解，位于基材上的催化剂可以生坯或未煅烧状态使用，这样，当它暴露于工 作温度时，其中所用的材料就将得到固定或得到焙烧。另一方面，在使用之前或使用过程中 的任何时间，可以加热、干燥、煅烧和/或焙烧涂覆基材和/或位于基材上的负载催化剂。应当理解，用来提供本发明的位于基材上的催化剂的方法可与本发明的方法、产 品和应用组合使用。在各个方面，涂覆基材可在加热、干燥、煅烧和/或焙烧涂覆基材之前或之后接触 催化剂溶液。在其他方面，本文所述的一种或多种活化涂料可具有催化活性和/或可进一 步包含催化剂，使得涂覆了活化涂料的基材具有催化活性。—方面，将第二活化涂料施涂到涂覆基材上之后，它可形成第二层涂层。在各个方 面，这样的第二涂层可具有任何合适的厚度，在整个基材表面的任何部分上可以是连续的 或不连续的。在一个具体方面，第二活化涂料组合物形成连续涂层。在另一方面，第二活化 涂料组合物在涂覆基材上形成基本均勻的连续涂层。在又一方面，第二活化涂料组合物在 涂覆基材上形成一个或多个离散的涂层区。应当理解，本发明的催化剂可与本发明的组合物、方法、产品和应用组合使用。
参见图1，该图显示了根据本发明的各个方面制备的位于基材100上的负载催化 剂。该图描绘了含有锚定层130的基材140，所述锚定层由第一活化涂料形成。涂覆基材还 包含位于第二层中、由第二活化涂料形成的许多负载催化剂颗粒110。图1描绘了示例性负 载催化剂颗粒110的分解图，其中所述示例性负载催化剂颗粒的分解图用虚线圆圈显示在 基材上方。所述许多负载催化剂颗粒110中的每个颗粒均可包含位于其表面上的许多单个 催化剂颗粒120。根据具体使用的材料，所述许多负载催化剂颗粒110中的每个颗粒还具有 一种或多种结合力150，例如氢键。若存在这种结合力，它可促进负载催化剂颗粒、锚定层和 /或基材之间的结合。类似地，基材涂层可通过任何合适的途径结合到基材上。例子包括物理途径和化 学途径。具体例子包括化学吸附到基材上的基材涂层，另外的例子包括物理吸附到基材上 的基材涂层，更多的例子包括化学吸附和物理吸附到基材上的基材涂层。
实施例为进一步阐述本发明的原理，给出以下实施例，以便为本领域的技术人员完整地 揭示和描述本发明要求专利权的组合物、制品和方法是如何实现及评价的。它们纯粹是本 发明的举例，不对申请人视为其发明内容的范围构成限制。申请人已尽力确保数据(例如 数量、温度等)的准确性；不过，应当考虑到一些误差和偏差的存在。除非另有说明，温度的 单位是。C，或者处于环境温度，压力等于或接近大气压。可利用许多变量和组合工艺条件优 化产品质量和性能。优化这样的工艺条件仅要求合理和常规的实验。^mm ι- Tfen^M^ Co mm^mMmm^i ( M^^MM )在第一个实施例中，可制备活性CuO-CeO2催化剂粉末。对于选择性CO氧化， CuO-CeO2可以是活性催化剂。010-&02催化剂通常可在高于约600°C的温度下焙烧。在没 有基材的情况下焙烧负载催化剂可能是有利的，特别是当基材在这样的焙烧温度下可能受 到负面影响时。本发明可以例如对负载催化剂粉末进行处理、焙烧，随后施加到基材或涂覆 基材上。负载催化剂粉末可通过将Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶解在水中来制备，Cu(NO3)2和 Ce(NO3)3的用量要使得焙烧之后，CuO占粉末总重的约5重量％。可在高于约75°C但优选 低于约90°C的温度下，边搅拌边将盐溶液和NH4OH同时加入水中。可让所得沉淀老化约1-2 小时，然后离心和洗涤。然后可干燥沉淀粉末，在空气中于约700°C焙烧至少约3小时。然 后将粉末研磨至合适的粒径，优选小于约5 μ m。可单独制备活化涂料，所述活化涂料可产生与前述粉末负载催化剂相适应的涂 料。例如，可将精细研磨的( 的浆料加入Ce (NO3) 3溶解在极性有机溶剂中所形成的溶液 里，所述极性有机溶剂如二甘醇单乙醚、溶纤剂或其组合。通过使基材接触浆液，可将浆料涂覆在基材如整体件上。这样，所得涂覆基材可包 含一个层，其性质使得前述粉末负载催化剂可结合到该层上。然后，使涂覆基材接触粉末负载催化剂的浆料，产生催化剂涂层。然后，干燥所得 基材，在例如约400°C的温度下焙烧。催化剂的具体负载量受催化剂粉末浆料的粘度的影 响。若需要，可在浆料中添加极性有机溶剂和/或添加表面活性剂，从而降低催化剂粉末浆 料的粘度。
^MM 2-制各负载Pd/Zn/Cu催仆为丨的方法()在第二个实施例中，可制备Pd/Zn/Cu基催化剂。与实施例1不同，用SiO代替( 。 此外，加入Pd (NO3)20负载催化剂粉末可这样制备将Ce (NO3) 2、Zn (NO3) 3和Pd (NO3) 3溶解 在水中，将所得溶液加热至超过约60°C的温度。向此溶液中缓慢加入Na2CO3水溶液，将pH 提高至超过约9，使盐开始沉淀。然后，将沉淀出来的盐老化约1-3小时。随后对沉淀进行 离心、洗涤、干燥，在约350-5000C之间焙烧。可单独制备涂料溶液，所述涂料溶液能够产生与前述粉末负载催化剂相适应的涂 料。例如，可将精细研磨至中值粒径小于约5 μ m的CuO-ZnO的浆料加入Cu (NO3) 3和Si (NO3) 3 溶解在极性有机溶剂中所形成的溶液里，所述极性有机溶剂如二甘醇单乙醚、溶纤剂或其 组合。溶液浓度应使得溶液中Cu Si之比约为1，所得经过处理的粉末产生的CuO-ZnO约 占焙烧后的组合物总重的5重量％ -25重量％。然后，可制备Pd/Cu/ZnO催化剂粉末的水 性浆料。通过使基材接触浆液，可将浆料涂覆在基材如整体件上。所得涂覆基材可包含一 个层，其性质使得前述粉末负载催化剂可结合到该层上。然后，可干燥所得涂覆基材。^MM 3-在高表面积某材hffell^ Pd/Zn/Cu负载催仆为丨的方法()在第三个实施例中，可用上面实施例2中所述的程序涂覆高表面积基材。在此实 施例中，基材涂层可包含Y-A1203。Y-Al2O3的浆料可在二甘醇单乙醚溶液中制备，并可与 勃姆石(AWOH)组合，使得焙烧之后，勃姆石的含量约等于浆料中Al2O3的20重量％。可用 浆料涂覆基材，然后干燥，在约500°C焙烧。催化剂涂层可用任何合适的催化剂制备，例如实 施例2中的催化剂Pd/Cu/ZnO。然后，可对所得双层基材进行焙烧。实施例4-制备负载1 催化剂的方法(预示实施例)在第四个实施例中，可用类似于实施例1-3中所披露的方法制备负载Mi催化剂。 可将IihCl3溶解在水溶液中，所得溶液可与Y -Al2O3混合，使得干燥和焙烧之后，负载催化 剂包含约1重量％的Mi/ Y -Al2O30可边搅拌边将包含约0. IM Na2CO3的水溶液加入所得混 合物中，缓慢地将PH升至超过约9，从而诱使1 沉淀到氧化铝悬浮体中。所得沉淀可老化 约1-3小时，然后离心、洗涤、干燥，产生催化剂粉末。然后，可在约450°C焙烧所得催化剂粉 末约3小时。y -Al2O3在二甘醇单乙醚中的浆料可与勃姆石AWOH混合，使得焙烧之后，A100H 的含量约等于浆料中Al2O3的20重量％。可用所得浆料涂覆基材，例如整体件，使涂层厚 度小于约2 μ m，优选小于约1 μ m。然后，可干燥涂覆基材，在约500°C焙烧。然后，可将Mi/ Y -Al2O3浆料添加到涂覆基材上，并干燥和焙烧所得双层基材。在此实施例中，涂覆的Al2O3 薄层的作用是提供(1)高表面积和( 许多表面羟基官能团，用于分散和/或锚定催化剂。 在一些方面，涂层与催化剂层之间形成的氢键在高温下可转变为金属-氧键。最后，应当理解，尽管已经结合一些示例性的具体实施例详细描述了本发明，但不 应将其视为对本发明的限制，因为只要不背离如所附权利要求书所限定的本发明的广义精 神和范围，可以作出许多改进。
权利要求
1.一种在基材上提供催化剂的方法，所述方法包括a)提供包含可溶活化涂料盐物质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料的第一活化涂料；b)使第一活化涂料接触基材，形成涂覆基材；然后c)使涂覆的基材接触包含氧化物催化剂或负载氧化物催化剂的第二活化涂料，将氧化 物催化剂或负载氧化物催化剂物理吸附、化学吸附、粘接或以其他方式附着到涂覆的基材上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不溶性微粒材料是氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶活化涂料盐物质和不溶性微粒材 料包含相同的阳离子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶活化涂料盐物质包括铁的化合物、 铈的化合物、铜的化合物、铝的化合物、钛的化合物、硅的化合物、镁的化合物、钇的化合物、 锆的化合物、锌的化合物或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶活化涂料盐物质包含硝酸盐、卤化 物、羧酸盐或其组合中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括乙二醇单乙醚、乙二 醇单甲醚、二甘醇单乙醚、溶纤剂或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对涂覆的基材进行以下操 作中的至少一种加热、干燥、煅烧、焙烧或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二活化涂料是通过混合溶剂和粉末 形式的氧化物催化剂或负载氧化物催化剂制得的。
9.一种位于基材上的催化剂，其包含a)具有至少一个表面的基材；b)接触所述至少一个表面的至少一部分的锚定层，其包含i.可溶活化涂料盐物质； .极性有机溶剂；以及iii.不溶性微粒材料；以及c)定位在与基材相背的所述锚定层的至少一部分上的第二层，其中所述第二层包含氧 化物催化剂或负载氧化物催化剂。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述不溶性微粒材料是氧化物，所述不 溶性微粒材料和可溶活化涂料盐物质包含相同的阳离子。
11.一种位于基材上的催化剂，其包含a)具有至少一个表面的基材；b)接触所述至少一个表面的至少一部分的锚定层；以及c)定位在与基材相背的所述锚定层的至少一部分上的第二层，其中，所述锚定层包含第一氧化物，所述第二层包含第二氧化物催化剂或负载氧化物 催化剂，所述锚定层和所述第二层基本上不含粘合剂。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述第一氧化物和所述第二氧化物包 含相同的阳离子。
13.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述第一氧化物和所述第二氧化物包含不同的阳离子。
14.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述第一氧化物和/或所述第二氧化物 中的至少一种包含铁的化合物、铈的化合物、铜的化合物、铝的化合物、钛的化合物、硅的化 合物、镁的化合物、钇的化合物、锆的化合物、锌的化合物或其组合。
15.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述基材包含多个内通道，所述内通道 具有多孔壁限定的表面，并从第一面穿过基材延伸到第二面。
16.如权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述基材是蜂窝状整体件。
17.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述第一活化涂料形成锚定层，所述第 二层基本上不含粘合剂材料。
18.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，至少一部分所述锚定层能够通过氢键 结合到第二层的至少一部分上。
19.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述第二层是连续的。
20.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述锚定层和所述第二层均具有一定 的厚度，所述锚定层的厚度和所述第二层的厚度加起来小于约5mm。
全文摘要
本发明披露了一种在基材上提供催化剂的方法，其包括提供包含可溶活化涂料盐物质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料的第一活化涂料；使第一活化涂料接触基材，形成涂覆基材；然后使涂覆基材接触包含氧化物催化剂或负载氧化物催化剂的第二活化涂料，将氧化物催化剂或负载氧化物催化剂物理吸附、化学吸附、粘接或以其他方式附着到涂覆基材上。本发明还披露了一种位于基材上的催化剂，其包含基材；包含可溶活化涂料盐物质、极性有机溶剂和不溶性微粒材料的锚定层；以及包含氧化物催化剂或负载氧化物催化剂的第二层。所述位于基材上的催化剂是生坯形式或煅烧形式。
文档编号B01J37/02GK102076410SQ200980126098
公开日2011年5月25日 申请日期2009年4月29日 优先权日2008年4月30日
发明者W·P·安迪葛 申请人:康宁股份有限公司