专利名称：一种覆膜中空纤维管的制备方法
技术领域：
本发明属于分离膜制备及改性技术领域，特别涉及一种新型覆膜中空纤维管的制备方法。
背景技术：
膜具有选择性分离功能，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、 浓缩的过程称作膜分离，目前膜分离技术在化学、医学、冶金、能源、轻工、纺织、食品、航天、 海运、污水处理等领域得到了广泛应用。在膜技术的发展中，分离膜材料的研发与制备是一项极其重要的工作。许多科研工作者对高分子聚合物膜材料的制备、结构、改性及性能等进行了大量的研究，而且取得了有益的成果。高分子聚合物作为膜材料广泛地应用于各种膜制备中，膜材料的性能直接决定了膜分离过程的效果。目前，市场上最常见的分离膜是中空纤维膜，主要是由醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚醚砜、聚丙烯腈等高分子材料为主材制备得到。由这些高分子聚合物材料制备的中空纤维膜具有较好的疏水性、耐氧化性、抗污染性、良好的分离性等性能，但是由于其机械强度低、抗拉效果差、在高压下运行容易出现膜丝破裂的现象，限制了其在污水处理等领域的应用。为了提高中空纤维膜的强度，有研究者提出了聚合物中空纤维复合膜的概念。目前最常见的聚合物中空纤维复合膜是由纤维编织管和聚合物涂覆层构成，主要方法是将聚合物铸膜液涂覆于编织管外表面(如us PatentNo. 4, 061, 82UUS Patent No. 5，472，607， U$2003/0098275A1, WO 00/78437A1等专利提出的制备工艺)或是在聚合物中空纤维膜中嵌入纤维编织管(如专利CN 101M3731提出的制备工艺)。通过涂覆或嵌入制备的聚合物复合膜，在保证聚合物膜本身性能的同时，提高了中空纤维膜的机械强度和力学性能。然而这些方法所制备的中空纤维复合膜普遍存在聚合物涂覆层与纤维编织管支撑层之间结合强度低，从而在高压过滤、反冲洗过程中存在涂覆层与支撑层两者易脱离的问题。
发明内容
本发明针对现有中空纤维复合膜本身存在的技术问题，提出了一种新型覆膜中空纤维管的制备工艺。此工艺以纤维编织管与高分子聚合物为主材，改变了目前各种聚合物中空纤维复合膜都是以聚合物涂覆层为分离过程的主体，编织管的使用只是为了增强中空纤维膜的机械强度和力学性能的现状；而本发明所制备的覆膜中空纤维管是以纤维编织管为选择性分离主体，通过控制编织管参数、编织管内部及表面的聚合物涂覆层的厚度、浸轧次数来制备各种性能的中空纤维膜，所得覆膜中空纤维管不但具有抗高压、大通量、高强度、支撑层与涂覆层不易脱离等性能，且编织管表面的聚合物涂覆层的存在保证了所得覆膜中空纤维管的截留及抗污染性能。本发明提供的一种新型覆膜中空纤维管的制备方法，包括如下步骤1)铸膜液的制备将高分子聚合物、有机溶剂、添加剂、致孔剂按不同比例在40-80°C下搅拌溶解12-3^!，40-6(rC静置脱泡12_24h，得到所需不同均质铸膜液，备用；2)PET纤维编织管上油渍污物的去除将PET纤维编织管浸没于煮沸的5-15wt% NaOH溶液中10-20min，去除编织管上的油渍污物；然后用去离子水清洗，去除编织管上残留的NaOH ；3) PET纤维编织管的改性将PET纤维编织管在改性液中浸渍5-15min ；使得改性液中的接枝剂接枝在PET高分子链上。将改性后的PET纤维编织管在0. 6-0. SMPa的压力下轧制，轧车速度2-7m/min，接着在160-170°C的高温下进行圆管定型；使编织管截面达到圆整(圆形)；4)覆膜中空纤维管的制备通过多浸多轧(若干一浸一轧工艺的串联)法将步骤 1)制备的各种不同铸膜液依次包覆到改性后的PET纤维编织管内外壁，每次一浸一轧后都要进行圆管热定型，最后将所得复合膜管经过l-30cm干程后进入到凝胶浴中进行相转化， 得到覆膜中空纤维管；5)后处理过程将步骤4)得到的覆膜中空纤维管在自来水中漂洗，然后将其浸渍于室温下的自来水中固化36h，最后将固化好的覆膜中空纤维管浸泡在保护液中待用，至此，完成覆膜中空纤维管的制备过程。本发明进一步的特征在于所述PET纤维编织管，其具体参数为18-40锭纱线，外径1. 0_3. 0mm，密度为 40-100 目。所述PET纤维编织管的改性所使用的改性液由接枝剂与溶剂组成，接枝剂与溶剂的质量比为1 4-9。所述接枝剂为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸全氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种。所述溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯。所述铸膜液按照下述重量百分比的原料制备而成高分子聚合物5-25%、有机溶剂65-85%、添加剂0_10%、致孔剂；若干铸膜液是由高分子聚合物、有机溶剂、添加剂、致孔剂按不同比例分别配制而成，配制铸膜液的数量是由浸轧次数决定(例如一浸一轧就配制一种铸膜液；两浸两轧就配制两种不同铸膜液)。所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、醋酸纤维素、聚醚砜中的一种或是几种的
混合ο所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或是几种的混合。所述添加剂为氯化锂、氯化锌、细硅土、SiO2, TiO2, Al2O3中的一种或是几种的混
口 O所述致孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯中的一种或是几种的混合。所述多浸多轧工艺是若干一浸一轧工艺的串联(例如三浸三轧即是三个一浸一轧串联)，可根据实际需要确定浸轧次数，每次浸轧过后都要进行圆管定型。每次浸轧过程的浸没时间为5-lOmin，轧制压力为0. 2-0. 8MPa，轧车速度为2-7m/min，圆管定型温度为120-160°C。与现有的聚合物中空纤维复合膜的制备技术相比，本发明具有以下一些突出优占.
^ \\\ ·(1)对PET纤维编织管上污渍物的去除以及对PET纤维编织管的改性处理，改变了编织管本身的一些物理、化学特性，大幅度降低了编织管与涂覆层之间的阻力，使后续在其内外壁涂覆铸膜液的过程更加简单、方便，同时使得表面涂覆的聚合物铸膜液层与编织管之间的结合力大大增加。(2)多浸多轧工艺不仅能将不同粘度的铸膜液很好地涂覆在编织管内外壁，使得编织管内外壁均形成很微薄的聚合物涂覆层，从而提高了编织管本身的截留率，而且轧的过程能够将聚合物铸膜液渗入到编织管内部，实现了聚合物铸膜液对编织管纤维丝的全包裹，有效提升了所得覆膜编织管的抗污染性能及编织管与涂覆层之间的结合力。(3)在此制备方法中高分子聚合物材料的使用量大大减少，从而降低了制膜成本， 与现有的聚合物复合膜制备方法及分离性能相比，其力学强度、耐污染性能、抗反洗及抗压等性能都有了显著提高。(4)该工艺的灵活性较高，可根据实际需要，确定具体浸轧次数，从而可制备得到各种性能参数的覆膜中空纤维管，即扩大了产品的应用领域。
图1是本发明覆膜中空纤维管制备工艺流程图。图2是纤维编织管单根纤维丝的横断面示意图。图3是本发明覆膜中空纤维管横断面示意图。图中1、除污槽，2、改性槽，3、6、轧机，4、7、圆管热定型模具，5、涂膜罐，8、10、牵
引轮，9、凝胶槽，11、绕丝槽，12、绕丝滚筒，13、单根纤维丝，14、铸膜液包裹层，15、纤维编织管，16、17、铸膜液涂覆层。
具体实施例方式本发明覆膜中空纤维管的制备方法，其步骤如下1)铸膜液的制备将高分子聚合物、有机溶剂、添加剂、致孔剂按不同比例在 40-80°C下搅拌溶解12-3^!，40-6(rC静置脱泡12_24h，得到所需不同均质铸膜液，备用；2)PET纤维编织管上油渍污物的去除如图1所示，将PET纤维编织管浸没于盛有煮沸的NaOH(5-15wt% )溶液的除污槽1中10-20min，去除编织管上的油渍污物；然后用去离子水清洗，去除编织管上残留的NaOH ；3)PET纤维编织管的改性将PET纤维编织管在盛有改性液的改性槽2中浸渍 5-15min,使得改性液中的接枝剂接枝在PET高分子链上。将改性后的编织管通过轧机3在 0. 6-0. SMPa的压力下轧制，轧车速度2-7m/min，接着通过设置于轧机3 —侧的圆管热定型模具4在160-170°C高温下进行圆管定型，使编织管截面达到圆整(圆形)；4)覆膜中空纤维管的制备通过多浸多轧(若干一浸一轧工艺的串联，一浸一轧工艺单元包括涂膜罐5、轧机6、圆管定型模具7)法将步骤幻制备的各种铸膜液依次包覆到改性后的PET纤维编织管内外壁，每次一浸一轧后都要进行圆管热定型，最后将所得复
5合膜管经过l-30cm干程后通过牵引轮8进入到盛有凝胶浴的凝胶槽9中进行相转化，得到覆膜中空纤维管；覆膜中空纤维管通过牵引轮10进入绕丝槽11，并缠绕于绕丝滚筒12上；5)后处理将步骤4)得到的覆膜中空纤维管在自来水中漂洗，然后将其浸渍于室温下的自来水中固化36h以上，最后将固化好的覆膜中空纤维管浸泡在保护液中待用。如图2所示，为经本发明制备后的纤维编织管单根纤维丝的断面示意图；该单根纤维丝13外包覆有铸膜液包裹层14。图3所示为经本发明制备后的覆膜中空纤维管横断面示意图；纤维编织管15上包覆有铸膜液涂覆层16、17。下面按照上述具体实施步骤，结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但是所述实施例并不构成对本发明的限制。实施例1采用一浸一轧工艺(如图1所示，即η = 0)制备覆膜中空纤维管，其具体步骤如下1)将一定组分的高分子聚合物、有机溶剂、添加剂、致孔剂添加到搅拌罐中，制备得到均质铸膜液，见下表所示；2)将M锭，外径1. 2mm,密度40目的PET纤维编织管浸渍于煮沸的15wt %的NaOH 的溶液中lOmin，用去离子水清洗其表面残存的NaOH溶液；3)除污后的纤维编织管浸渍于改性液中进行改性，浸渍时间为15min，然后在 0. 6MPa的轧车压力、5m/min轧车速度下轧制，轧完后通过160°C的圆管热定型模具；4)将改性后的编织管浸渍于铸膜液中lOmin，用轧车对编织管施加0. 5MPa的轧力，轧车速度为5m/min，轧后的编织管通过140°C的圆管定型模具，再经过IOcm干程后进入到凝胶槽中进行相转化，得到覆膜中空纤维管；5)将所得覆膜中空纤维管在自来水中漂洗、固化36h，然后浸泡在质量百分比为 20%的甘油和0. 3%的十二烷基磺酸钠与水组成的保护液中。实施例1的制备条件及所得覆膜中空纤维管的性能参数为
权利要求
1.一种覆膜中空纤维管的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)铸膜液的制备将高分子聚合物、有机溶剂、添加剂、致孔剂按不同比例在40-80°C 下搅拌溶解12-3M!，40-6(TC静置脱泡12-24h，得到所需不同均质铸膜液，备用；2)PET纤维编织管上油渍污物的去除将PET纤维编织管浸没于煮沸的5-15wt%的 NaOH溶液中10-20min，去除编织管上的油渍污物；然后用去离子水清洗，去除编织管上残留的NaOH ；3)PET纤维编织管的改性将PET纤维编织管在改性液中浸渍5-15min；将改性后的 PET纤维编织管在0. 6-0. 8ΜΙ^的压力下轧制，轧车速度2-7m/min，接着在160_170°C的高温下进行圆管定型；4)覆膜中空纤维管的制备通过多浸多轧法将步骤1)制备的不同铸膜液依次包覆到改性后的PET纤维编织管内外壁，每次一浸一轧后都要进行圆管热定型，最后将所得复合膜管经过l-30cm干程后进入到凝胶浴中进行相转化，得到覆膜中空纤维管；5)后处理过程将步骤4)得到的覆膜中空纤维管在自来水中漂洗，然后将其浸渍于室温下的自来水中固化36h，最后将固化好的覆膜中空纤维管浸泡在保护液中，至此，完成覆膜中空纤维管的制备过程。
2.根据权利1所述的一种覆膜中空纤维管的制备方法，其特征在于所述PET纤维编织管参数为:18-40锭纱线，外径1. 0-3. 0_，密度为40-100目。
3.根据权利1所述的一种覆膜中空纤维管的制备方法，其特征在于所述改性液由接枝剂与溶剂组成，接枝剂与溶剂的质量比为1 4-9。
4.根据权利3所述的一种覆膜中空纤维管的制备方法，其特征在于所述接枝剂为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸全氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种；所述溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种覆膜中空纤维管的制备方法，其特征在于所述铸膜液按照下述重量百分比的原料制备而成高分子聚合物5-25%、有机溶剂65-85%、添加剂0-10%、致孔剂1-10% ；所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、醋酸纤维素或聚醚砜中的一种或是几种的混I=I O所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或是几种的混合。所述添加剂为氯化锂、氯化锌、细硅土、Si02、TiO2或Al2O3中的一种或几种混合。所述致孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚氯乙烯中的一种或是几种的混合。
6.根据权利1所述的一种覆膜中空纤维管的制备方法，其特征在于所述多浸多轧法是若干一浸一轧工艺的串联，每次浸轧过后进行圆管定型；每次浸轧过程的浸没时间为 5-10min，轧制压力为0. 2-0. 8MPa，轧车速度为2_7m/min，圆管定型温度为120_160°C。
全文摘要
本发明公开了一种覆膜中空纤维管的制备方法，其制备步骤如下1)将高分子聚合物、有机溶剂、添加剂、致孔剂按不同比例制备成多种均质铸膜液；2)PET纤维编织管表面污渍物去除；3)使用改性剂对PET纤维编织管进行改性，高温下圆管定型；4)通过多浸多轧(若干一浸一轧工艺的串联)工艺依次将各种均质铸膜液包覆到PET纤维编织管内外壁，每次浸轧过后皆进行圆管热定型；多浸多轧结束后将所得复合编织管进入凝胶浴中分相，得到覆膜中空纤维管。该方法以PET纤维编织管为主体，采用多浸多轧工艺，将微量的铸膜液包覆到编织管内外壁，不但改善了编织管抗污染能力，而且在编织管表面形成的聚合物涂覆层能保证覆膜中空纤维管有效的孔隙率及截留效果。
文档编号B01D67/00GK102512992SQ20111040905
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者余铭皋, 吕永涛, 周刚, 孙兵, 容志勇, 李贵军, 柴续斌, 王旭东, 王磊, 苗瑞, 赵解杨, 黄丹曦, 黄游, 黄臣勇 申请人:苏州有色金属研究院有限公司, 西安建筑科技大学