TiO₂空心球多聚体光催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：TiO₂空心球多聚体光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种TiO2空心球多聚体光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近十几年来，光催化氧化技术被大量地应用于消除挥发性有机化合物(VOCs)的污染。该技术的最大的优势是可以在温和的条件下将各式各样的VOCs转化成低毒或者无害的化合物。在光催化降解VOCs的过程中，光催化剂扮演了很重要的角色。在众多的光催化剂中，二氧化钛(TiO2)因具有卓越的光催化氧化性能、抗光腐蚀、无毒且价廉等优点而成为光催化反应中最有应用潜力的光催化剂。然而，在实际应用中，由于TiO2颗粒上电子-空穴复合速率很快且TiO2对VOCs的吸附性能较差，使得其对VOCs的光催化降解效率相对较低。因此，高效的TiO2光催化剂的研发仍然是环境应用领域需要克服的难题。近几年来，TiO2空心球因其密度低、比表面积大等优点吸引了大量研究者的关注。研究发现，TiO2空心球具有的空心结构和大的内部表面积，使得其具有很高的捕光效率和使电荷快速运动的能力。目前大部分制备TiO2空心球的方法为模板法，需要通过后期的煅烧或者去除模板得到空心球，制备过程复杂、成本较高且不适合于大规模应用。为了简化这种复杂的TiO2空心球的制备方法，研究者更加关注采用简单、无模板法制备TiO2空心球材料。但是目前还没有采用直接腐蚀钛片来制备TiO2空心球多聚体的研究报道。

发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的TiO2空心球多聚体光催化剂。本发明的再一目的在于提供所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，包括如下步骤将清洗干净的钛片置于氟化铵澄清水溶液中进行水热反应，氟化铵澄清水溶液的浓度为0. 001 0. 133g/mL ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，煅烧，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
所述的清洗干净的钛片优选通过如下方法制备得到将钛片依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗15 min，然后用水反复清洗至水洗液的pH值为6 7，最后在80 °C烘干，SP得;
所述的钛片的长度优选为5 100 mm,宽度优选为5 100 mm,厚度优选为0. 05 0. 5 mm ；
所述的氟化铵澄清水溶液采用以下方法制备得到将氟化铵加入水中，搅拌，即得； 所述的搅拌的时间优选为I 60 min ；所述的氟化铵澄清水溶液的用量优选为10 200 mL ；
所述的水热反应的条件优选为于60 250 °C反应2 72 h ；
所述的洗涤沉淀物采用以下方法洗涤用水反复离心洗涤沉淀物，直至洗液的PH值为6 7 ; 所述的烘干的条件优选为于50 180 1烘I 36 h ;
所述的煅烧的条件优选为300 800 °C煅烧2 12 h ;
所述的水均为去离子水。一种TiO2空心球多聚体光催化剂，通过上述制备方法制备得到；
所述的TiO2空心球多聚体光催化剂特别适合在环保领域作为降解挥发性有机物的光催化剂，具有广阔的应用范围。本发明的机理为反应开始时，氟化铵水解生成氢氟酸，接着钛片被氢氟酸蚀刻，在钛片表面形成二氧化钛纳米颗粒；随着反应时间的延长，钛片上生成的二氧化钛颗粒慢慢形成TiO2小球(包括实心小球和空心小球)，由于球与球之间存在着Ti-OH基团，TiO2小球慢慢形成TiO2小球多聚体；随着TiO2小球多聚体的增多，它们从钛片上脱落到溶液中，并在氟离子的作用下进一步反应，形成TiO2空心球多聚体。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果
(I)本发明提供的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备工艺简单，制备时间短。(2)本发明提供的TiO2空心球多聚体光催化剂，具有紫外光吸收强度大、量子效率高等优点，可应用于环保领域，特别是应用于光催化降解大气中挥发性有机物。


图I是TiO2空心球多聚体光催化剂的电子显微镜图；其中图a为扫描电子显微镜图(SEM)，图b为透射电子显微镜图(TEM)。图2是TiO2空心球多聚体光催化剂对气相苯乙烯的光催化降解动力学曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I
钛片的清洗将钛片(长X宽X厚=5mmX5mmX0.5 mm)依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗15 min，然后用去离子水反复清洗至水洗液的pH值为6 7，最后在80 °〇烘干，得到清洗干净的钛片；
将0. I g氟化铵加入100 mL去离子水中，搅拌I min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入50 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐、在150 °(水热反应15 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在50 1烘6 h，然后在400 °C煅烧2 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试以紫外光光催化降解初始浓度为15 ppmv的气相苯乙烯来评价催化剂的光催化活性。具体步骤为光源为发射波长为365 nm的LED点光源；称取0.05 g的TiO2空心球多聚体光催化剂放入自制的光催化反应器(长X宽X高=1cm X I cm X 0. 5 cm的立方体石英玻璃反应器)中，气相苯乙烯以20 ml/min的稳定速度连续地流过光催化反应器并与光催化剂相接触(光催化剂处于固定状态)，反应前避光暗吸附以达到吸附脱附平衡，每隔一定时间在光催化反应器出口处取200 UL气体，利用气相色谱分析底物浓度变化。采用C/Q来评价降解率，其中C为光照t min后气体的浓度，Ctl为气体的初始浓度。光催化降解实验结果显示，光照180 min后苯乙烯的降解率可达82.5%。实施例2
钛片的清洗同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=100 mmXIOOmmXO. 05 mm ；
将10 g氟化铵加入120 mL去离子水中，搅拌60 min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入10 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐中、在60 °〇水热反应72 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在180 1烘I h，然后在350 °C煅烧12 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于TiO2空心球多聚体光催化剂的用量为0.1 g。光催化降解实验结果显示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可达85. 1%。实施例3
钛片的清洗同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=20 mmXIOmmXO. I mm ；
将2 g氟化铵加入200 mL去离子水中，搅拌10 min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入200 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐中、在250 V水热反应2 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在50 1烘36 h，然后在800 °C煅烧3 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于TiO2空心球多聚体光催化剂的用量为0.3 g。光催化降解实验结果显示，光照100 min后，苯乙烯的降解率可达88. 0%。实施例4
钛片的清洗同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=35 mmX20mmXO. 5 mm ；
将5 g氟化铵加入40 mL去离子水中，搅拌25 min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入20 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐中、在120 V水热反应20 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在100 1烘8 h，然后在500 °C煅烧4 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于TiO2空心球多聚体光催化剂的用量为0.5 g。光催化降解实验结果显示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可达80. 1%。
实施例5 钛片的清洗同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=40 mmXIOmmXO. 2 mm ；
将8 g氟化铵加入60 mL去离子水中，搅拌40 min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入30 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐中、在200 V水热反应15 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在70 1烘24 h，然后在300 °C煅烧10 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于TiO2空心球多聚体光催化剂的用量为0.15 g。光催化降解实验结果显示，光照80 min后，苯乙烯的降解率可达66. 5%o实施例6
钛片的清洗同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=15 mmX15mmXO. 25 mm ；
将0. 5 g氟化铵加入150 mL去离子水中，搅拌45 min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入50 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐中、在100 V水热反应48 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在120 1烘12 h，然后在600 °C煅烧2. 5 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于TiO2空心球多聚体光催化剂的用量为0.2 g。光催化降解实验结果显示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可达84. 0%。实施例7
钛片的清洗同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=30 mmX5mmXO. 3 mm ；
将3. 5 g氟化铵加入90 mL去离子水中，搅拌25 min，得到氟化铵澄清水溶液；
将清洗干净的钛片加入90 mL氟化铵澄清水溶液中，装入聚四氟乙烯罐中、在210 V水热反应4 h ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，用去离子水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为6 7，将水洗后的沉淀物在75 1烘36 h，然后在450 °C煅烧6 h，得TiO2空心球多聚体光催化剂；
TiO2空心球多聚体光催化剂活性测试同实施例1，区别仅在于TiO2空心球多聚体光催化剂的用量为0.35 g。光催化降解实验结果显示，光照90 min后，苯乙烯的降解率可达78. 4%。效果实施例
(I) SEM和TEM检测通过SEM和TEM对实施例I制备的TiO2空心球多聚体光催化剂进行检测，结果如图I所示。由图a给出的SEM图可观测到TiO2空心球多聚体光催化剂是由直径约为300 nm的开口小球聚集而成，通过图b给出的TEM图进一步观测到该光催化剂由多个空心小球聚集而成。(2) TiO2空心球多聚体光催化剂光催化降解气相苯乙烯的降解速率检测取实施例I制备的TiO2空心球多聚体光催化剂，采用实施例I所述的方法检测，结果如图2所示，可见TiO2空心球多聚体光催化剂的光催化活性很高，在180 min内对气相苯乙烯的降解率达到了 82. 5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将清洗干净的钛片置于氟化铵澄清水溶液中进行水热反应，氟化铵澄清水溶液的浓度为0. 001 .0.133g/mL ;待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，煅烧，得TiO2空心球多聚体光催化剂。
2.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛片的长度为5 100 mm,宽度为5 100 mm,厚度为0. 05 0. 5 mm。
3.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于 所述的清洗干净的钛片采用以下方法处理将钛片依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗15 min，然后用水反复清洗至水洗液的pH值为6 7，最后在80 °C烘干，即得。
4.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟化铵澄清水溶液采用以下方法制备将氟化铵加入水中，搅拌，即得； 所述的洗涤沉淀物采用以下方法洗涤用水反复离心洗涤沉淀物，直至洗液的PH值为.6 7。
5.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟化铵澄清水溶液的用量为10 200 mL。
6.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的水热反应的条件为于60 250 °C反应2 72 h。
7.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的烘干的条件为于50 180 1烘I 36 h ； 所述的煅烧的条件为300 800 °C煅烧2 12 h。
8.根据权利要求I所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的水为去离子水。
9.一种TiO2空心球多聚体光催化剂，其特征在于由权利要求I 8所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的TiO2空心球多聚体光催化剂的应用，其特征在于所述的TiO2空心球多聚体光催化剂作为降解挥发性有机物的光催化剂在环保领域进行应用。
全文摘要
本发明公开了一种TiO2空心球多聚体光催化剂及其制备方法和应用。本发明采用直接腐蚀钛片的方法制备TiO2空心球多聚体将预处理后的钛片置于氟化铵澄清水溶液中进行水热反应，待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，煅烧，即得。该制备方法简单，制备时间短。制备得到的TiO2空心球多聚体光催化剂具有很好的紫外光响应、量子效率高，能有效地催化降解挥发性有机物。
文档编号B01D53/72GK102626612SQ201210083298
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者史慧贤, 安太成, 李桂英, 陈江耀 申请人:中国科学院广州地球化学研究所