专利名称：一种超疏水活性炭改性材料的制备方法
技术领域：
本发明属于活性炭改性材料制备技术领域，尤其涉及一种超疏水活性炭改性材料的制备方法。
背景技术：
近年来，植物叶表面的超疏水现象引起了人们的关注。所谓植物超疏水能力，就是植物叶面具有显著的疏水，脱附，防粘，自清洁功能等。超疏水性就是表面浸润性的主要研究内容之一，研究表明，固体表面的润湿性是由其化学组成和微观几何结构共同决定的，此夕卜，外场如光、电、磁、热等对固体表面的润湿性也有很大影响。自从Wenzel和Cassie发表了一系列浸润性的文章以来，大量实验和理论成果不断被报道。所谓超疏水表面一般指与水的接触角大于150°的表面，这类材料在工农业生产和人们的日常生活中都有着非常广
阔的应用前景。例如，超疏水界面材料用于室外天线，可以防积雪，从而保证高质量信号的接收；涂在轮船的外壳、燃料储备箱，可以达到防污、防腐的效果；用于水中运输工具和水下核潜艇，可以减少水的阻力，提高行驶速度；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的粘滞及由此带来的针尖污染；还可以用来修饰多孔材料，增强其在高湿度下的抗湿性能。自1996年Onda首次在实验室人工合成出超疏水表面以来，超疏水表面越来越受关注。超疏水表面的制备一般采用两种方法，一种是在粗糙表面修饰低表面能物质，另一种是在疏水性表面构造粗糙结构。但用低表面能物质修饰多孔炭材料存在两个问题(I)用低表面能物质负载到活性炭表面存在堵孔现象；(2)简单的负载在活性炭表面容易造成低表面能物质的流失，从而影响其疏水性能。
发明内容
本发明提供了一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，旨在解决目前采用用低表面能物质修饰多孔炭材料存在用低表面能物质负载到活性炭表面存在堵孔现象、简单的负载在活性炭表面容易造成低表面能物质的流失，从而影响其疏水性能的问题。本发明的目的在于提供一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，该制备方法以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得超疏水活性炭改性材料。进一步，该制备方法的具体实现步骤为步骤SI I，对煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭进行预处理步骤S111，分别以比表面积为600_1500m2/g的椰壳颗粒活性炭和煤质柱状活性炭为原料，先采用浓度为l_4mol/L的氢氧化钠溶液浸溃振荡10-24小时，过滤得滤液；步骤S112，用去离子水洗涤至滤液为中性，再以3. 83-18. 09￥七％的盐酸溶液浸溃振荡10-24小时后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性；
步骤S113，样品装入烧杯加适量去离子水，接着放入在功率为500-1000W的超声波仪中清洗30-90min，过滤后置于80_130°C干燥箱中干燥14-20小时；步骤S114，干燥后的活性炭置于活化炉中，以氮气为载气和保护气，升温速率为280-285K/min，在750-850°C条件下用流速为3. 1-7. 5mL/min的水蒸气活化处理O. 5-2小
时，最后将预处理样置于干燥器中保存备用；步骤S12，对预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭进行化学改性步骤S121，将5_20g预处理过的活性炭浸溃于25-100mL三甲基氯硅烷的甲醇溶液中，两者的体积比为10-15 12-17，室温下振荡30-90min，静置20-24小时后过滤；步骤S122，将过滤所得样品放入真空干燥箱中抽真空除去多余的三甲基氯硅烷和甲醇溶剂，于60-90°C真空干燥20-24小时，冷却至室温后取出；步骤S123，改用鼓风恒温干燥箱，100-130°C加热24小时，改性样品于干燥器中保
存备用。进一步，该制备方法采用4-8目的椰壳颗粒活性炭、直径为2_3mm的煤质柱状活性炭。进一步,所述超疏水活性炭改性材料的疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用苯吸附实验和碘值测试来验证吸附性。本发明提供了一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，运用化学液相浸溃法，以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得，疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用苯吸附实验和碘值测试来验证吸附性，制备过程简单，耗材量小，制备条件温和，在室温下即可进行，制备的活性炭改性材料具有超疏水的表面化学性能和较大的孔容，弥补了高湿度下多孔炭材料易吸湿、吸附目标有机物的容量小的不足，易于回收，可重复循环利用，不仅节约了工业成本，更为工业化应用奠定了基础。
图1是本发明实施例提供的超疏水活性炭改性材料的制备方法的流程图；图2(a)是本发明实施例提供的煤质柱状活性炭及其改性材料在水中的表观状态示意图；图2(b)是本发明实施例提供的椰壳颗粒状活性炭及其改性材料在水中的表观状态；图3 (a)是本发明实施例提供的水滴分别在原活性炭粉上的表观状态；图3(b)是本发明实施例提供的水滴在玻璃板上的表观状态；图3(c)是本发明实施例提供的水滴在改性的新型活性炭粉上的表观状态；图4是本发明实施例提供的煤质柱状活性炭及其改性材料与水的接触角示意图；图5是本发明实施例提供的椰壳颗粒状活性炭及其改性材料与水的接触角示意图；图6是本发明实施例提供的煤质柱状活性炭及其改性材料对水吸收率随浸溃时间的变化关系不意图；图7是本发明实施例提供的椰壳颗粒状活性炭及其改性材料对水吸收率随浸溃时间的变化关系不意图；图8是本发明实施例提供的煤质柱状活性炭、椰壳颗粒状活性炭及其改性材料的碘吸附值图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
本发明的目的在于提供一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，该制备方法以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得超疏水活性炭改性材料。图1示出了本发明实施例提供的超疏水活性炭改性材料的制备方法的实现流程。该制备方法的具体实现步骤为步骤SI I，对煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭进行预处理步骤S111，分别以比表面积为600_1500m2/g的椰壳颗粒活性炭和煤质柱状活性炭为原料，先采用浓度为l_4mol/L的氢氧化钠溶液浸溃振荡10-24小时，过滤得滤液；步骤S112，用去离子水洗涤至滤液为中性，再以3. 83-18. 09 七％的盐酸溶液浸溃振荡10-24小时后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性；步骤S113，样品装入烧杯加适量去离子水，接着放入在功率为500-1000W的超声波仪中清洗30-90min，过滤后置于80_130°C干燥箱中干燥14-20小时；步骤S114，干燥后的活性炭置于活化炉中，以氮气为载气和保护气，升温速率为280-285K/min，在750-850°C条件下用流速为3. 1-7. 5mL/min的水蒸气活化处理O. 5-2小
时，最后将预处理样置于干燥器中保存备用；步骤S12，对预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭进行化学改性步骤S121，将5_20g预处理过的活性炭浸溃于25-100mL三甲基氯硅烷的甲醇溶液中，两者的体积比为10-15 12-17，室温下振荡30-90min，静置20-24小时后过滤；步骤S122，将过滤所得样品放入真空干燥箱中抽真空除去多余的三甲基氯硅烷和甲醇溶剂，于60-90°C真空干燥20-24小时，冷却至室温后取出；步骤S123，改用鼓风恒温干燥箱，100_130°C加热24小时，改性样品于干燥器中保
存备用。进一步，该制备方法采用4-8目的椰壳颗粒活性炭、直径为2_3mm的煤质柱状活性炭。进一步,所述超疏水活性炭改性材料的疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用苯吸附实验和碘值测试来验证吸附性。下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。本发明是通过如下技术方案来实现的本发明以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得。本发明超疏水活性炭改性材料的制备方法为
(I)活性炭的预处理。分别以比表面积为600_1500m2/g的椰壳颗粒活性炭(HN-Y17，唐山华能科技炭业有限公司，4-8目)和煤质柱状活性炭(HZ-8040，宁夏广华奇思活性炭有限公司，Φ2-3πιπι)为原料，先采用浓度为l_4mol/L的氢氧化钠溶液浸溃振荡10-24h，然后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，再以3. 83-18. 09￥七％的盐酸溶液浸溃振荡10-24h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，样品装入烧杯加适量去离子水，接着放入在功率为500-1000W的超声波仪中清洗30-90min，过滤后置于80_130°C干燥箱中干燥14-20h，干燥后的活性炭置于活化炉中，以氮气为载气和保护气，升温速率为280-285K/min，在750-850°C条件下用水蒸气(3. 1-7. 5mL/min)活化处理O. 5_2h，最后将预处理样置于干燥器中保存备用。(2)活性炭的化学改性。5-20g预处理过的活性炭浸溃于25-100mL三甲基氯硅烷的甲醇溶液中，两者的体积比为10-15 12-17，室温下振荡30-90min，静置20-24h，过滤，然后将样品放入真空干燥箱中抽真空除去多余的三甲基氯硅烷和甲醇溶剂，于60-90°C真空干燥20-24h，冷却至室温后取出，然后改用鼓风恒温干燥箱，100-130°C加热24h，改性样品于干燥器中保存备用。 发明的超疏水活性炭改性材料的应用方法实施例1:分别将改性制得的椰壳活性炭和煤质活性炭进行接触角测试，首先将活性炭原材料和改性制备材料碾磨成粉末状，再将粉末状活性炭均匀地铺展在不同的玻璃片上，通过加水滴、拍摄、测量得出与水的接触角。椰壳炭材料改性前后与水的接触角分别是29.1°和159. 8°，煤质炭材料改性前后与水的接触角分别是28. 1°和157. 8°。由此说明本发明所制备的活性炭改性材料具有超疏水性能。实施例2 :分别将改性制得的椰壳活性炭和煤质活性炭进行吸水实验测试，条件为室温下分别将等质量的改性前后的炭材料置于25°C的水中，通过差量法对不同时间段活性炭对水的吸附能力。由实验结果表明，静置于25°C的水中8h后，椰壳炭材料改性前后相对吸水率分别为33. 08%和92. 61%，煤质炭材料改性前后相对吸水率分别为31. 71%和97. 35%。实验结果再次说明本发明所制备的活性炭改性材料具有超疏水性能。实施例3 :分别将改性制得的椰壳活性炭和煤质活性炭进行碘值测试，首先用移液管移入IOOmL配制并标定好的碘溶液(O. lmol/L)，塞紧塞子，用遮光材料包起来(碘见光会分解，为减少误差，需遮光进行)，振摇15min，过滤出清液用配好的Na2S2O3 (O. lmol/L)滴定。实验结果如图6所示。本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。由图2(a)和图2(b)可看到原活性炭炭和制备的新型活性炭在水中的表观状态，经改性后，活性炭漂浮在水面上，而未改性炭吸水后沉入杯底，这说明本发明的新型活性炭具有很好的疏水特性。由图3(a)、(b)、(C)可看到水滴分别在原活性炭粉、玻璃板和改性的新型活性炭粉上的表观状态，水滴在未改性炭粉上铺展，而在改性炭粉上凝聚，类似于水滴在玻璃板上的状态，这再次说明本发明的新型活性炭具有很好的疏水特性。由图4得到煤质柱炭及其改性材料与水的接触角分别是28. 1°和157. 8°，说明制备的改性材料具有超疏水性能。
由图5得到椰壳粒炭及其改性材料与水的接触角分别是29.1°和159. 8°，说明制备的改性材料具有超疏水性能。图6及图7为原活性炭和制备的新型活性炭各自对水吸收率随浸溃时间的变化关系，从图中可以得出浸溃5min时煤质改性材料吸水率是原活性炭吸水率的21. 18%，浸溃8h后，改性炭的含水率仅为31. 71 %，而未改性炭含水率高达97. 35%。类似地，浸溃5min时椰壳改性材料吸水率是原活性炭吸水率的18. 31%，浸溃8h后，改性炭的含水率仅为33. 08%，而未改性炭含水率高达92. 61%。图8为原活性炭和制备的新型活性炭各自的碘值，改性后的材料碘值并没有下降，反而有细微地增加，表明改性后的材料依然具有较强的吸附能力，再者说明三甲基氯硅烷的高效负载，避免了孔堵现象，从而验证了本发明的新型活性炭兼备吸附性能和超疏水特性。本发明涉及一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，通过化学液相浸溃法将有小分子的有机硅烷负载到活性炭表面上制备的新型超疏水吸附材料，其不仅具有超疏水的特性，而且还具有一定的吸附性能，运用化学液相浸溃法，以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得，疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用了苯吸附实验和碘值测试来验证本发明的吸附性。本发明制备过程简单，耗材量小，制备条件温和，在室温下即可进行，制备的活性炭改性材料具有超疏水的表面化学性能和较大的孔容，弥补了高湿度下多孔炭材料易吸湿、吸附目标有机物的容量小等不足，并且本发明易于回收，可重复循环利用，不仅节约了工业成本，更为工业化应用奠定了基础。本发明与现有技术相比具有显著的特点与进步1、在国内首次将三甲基氯硅烷用于活性炭的疏水改性上，使得活性炭具有超疏水的性能，为处理海上油污以及高湿度下回收有机溶剂等提供了新型的吸附材料；2、超疏水活性炭改性材料制备过程简单，条件温和，利于实现工业化生产；3、本发明的活性炭改性材料具备抗湿疏水性能，能有效减弱水的竞争吸附能力，在高湿度下对有机物仍然具有较高的吸附能力，可以广泛用于高湿度下有机溶剂的吸附与回收；4、高效负载是通过合适的配比将三甲基氯硅烷与活性炭表面官能团进行化学联合作用，从而将其有效地负载于活性炭的表面，既解决了修饰物造成的孔堵现象，又有效地利用了三甲基氯硅烷，节约了成本。本发明实施例提供了一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，通过化学液相浸溃法将有小分子的有机硅烷负载到活性炭表面上制备的新型超疏水吸附材料，不仅具有超疏水的特性，而且还具有一定的吸附性能，运用化学液相浸溃法，以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得，疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用苯吸附实验和碘值测试来验证吸附性，制备过程简单，耗材量小，制备条件温和，在室温下即可进行，制备的活性炭改性材料具有超疏水的表面化学性能和较大的孔容，弥补了高湿度下多孔炭材料易吸湿、吸附目标有机物的容量小的不足，易于回收，可重复循环利用，不仅节约了工业成本，更为工业化应用奠定了基础。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，其特征在于，该制备方法以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸溃、真空干燥、普通鼓风干燥制得超疏水活性炭改性材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体实现步骤为 步骤SI I，对煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭进行预处理 步骤SI 11，分别以比表面积为600-1500m2/g的椰壳颗粒活性炭和煤质柱状活性炭为原料，先采用浓度为l_4mol/L的氢氧化钠溶液浸溃振荡10-24小时，过滤得滤液； 步骤S112，用去离子水洗涤至滤液为中性，再以3. 83-18. 09wt%的盐酸溶液浸溃振荡10-24小时后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性； 步骤S113，样品装入烧杯加适量去离子水，接着放入在功率为500-1000W的超声波仪中清洗30-90min，过滤后置于80_130°C干燥箱中干燥14-20小时； 步骤S114，干燥后的活性炭置于活化炉中，以氮气为载气和保护气，升温速率为280-285K/min，在750-850°C条件下用流速为3. 1-7. 5mL/min的水蒸气活化处理O. 5-2小时，最后将预处理样置于干燥器中保存备用； 步骤S12，对预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭进行化学改性步骤S121，将5-20g预处理过的活性炭浸溃于25-100mL三甲基氯硅烷的甲醇溶液中，两者的体积比为10-15 12-17，室温下振荡30-90min，静置20-24小时后过滤； 步骤S122，将过滤所得样品放入真空干燥箱中抽真空除去多余的三甲基氯硅烷和甲醇溶剂，于60-90°C真空干燥20-24小时，冷却至室温后取出； 步骤S123，改用鼓风恒温干燥箱，100-130°C加热24小时，改性样品于干燥器中保存备用。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，该制备方法采用4-8目的椰壳颗粒活性炭、直径为2-3mm的煤质柱状活性炭。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超疏水活性炭改性材料的疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用苯吸附实验和碘值测试来验证吸附性。
全文摘要
本发明公开了一种超疏水活性炭改性材料的制备方法，运用化学液相浸渍法，以三甲基氯硅烷为改性剂，无水甲醇为溶剂，分别以预处理后的煤质柱状和椰壳颗粒状活性炭为载体，经过液相浸渍、真空干燥、普通鼓风干燥制得，疏水性能分别通过接触角测试和液态水吸附实验来检测，并运用苯吸附实验和碘值测试来验证吸附性，制备过程简单，耗材量小，制备条件温和，在室温下即可进行，制备的活性炭改性材料具有超疏水的表面化学性能和较大的孔容，弥补了高湿度下多孔炭材料易吸湿、吸附目标有机物的容量小的不足，易于回收，可重复循环利用，不仅节约了工业成本，更为工业化应用奠定了基础。
文档编号B01J20/20GK102989414SQ20121047653
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者郑经堂, 肖慧吉, 郅利鹏, 梁鹏, 吴明铂, 薛庆忠, 刘倩, 江波, 闫子峰, 仇实, 卫振兴 申请人:中国石油大学(华东)