高活性PtRu双金属催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种高活性PtRu双金属催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有催化剂用于醋酸加氢存在反应活性低的问题。本发明通过采用以重量百分含量计包括以下组份：a)0.5～2.0%Pt，b)1.0～15.0%Ru，c)70.0～95.0%SiO2，d)2.0～15.0%选自Mg、Ca、Zr、Sn、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸催化加氢制备乙醇的工业生产中。
【专利说明】高活性PtRu双金属催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高活性PtRu双金属催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]Pt基催化剂是一种用途广泛的催化剂，应用于加氢反应、脱氢反应、、催化氧化等反应。该类催化剂大多以浸溃法为主。以Pt2+为前体,Na2C03、Na0H、尿素为沉淀剂,制备条件对催化剂性能有很大影响，催化剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。由于Pt金属具有良好的稳定性和抗腐蚀能力，近年来该金属催化剂被广泛应用于醋酸加氢研究。
[0003]2001年国家决定在全国推广使用车用乙醇汽油，并开始大量开发燃料乙醇，截至2006年我国燃料乙醇总产量达到160余万吨，居世界第3位。自2006年以来，我国不再新增以谷物为原料的燃料乙醇生产能力，重点支持甜高粱、木薯、纤维素等非粮原料燃料乙醇的发展。在黑龙江、内蒙古、山东、新疆和天津等地已经开展甜高粱的种植及燃料乙醇生产试点，黑龙江省试验项目已达到年产乙醇5 OOOt0目前，我国木薯种植面积为100万hm2，产量为2 100万t左右。有专家认为，中国木薯能生产出400万t燃料乙醇，仅种植木薯，就可以生产全国推广燃料乙醇的10%。从长远来看，这些只是燃料乙醇的过渡性原料，纤维素乙醇才是中国生物质能源的最终解决方案之一，许多专家认为纤维素制乙醇技术将在未来10年内逐步成熟。“十五”期间，燃料乙醇的原料以陈化粮为主，是为缓解生产区粮食过剩，而“十一五”期间，原料上要注重因地制宜，积极发展非粮替代作物，在实现原料多元化的同时更要实现技术上的突破，满足国内对燃料乙醇的需求。截至目前，乙醇汽油消费量占全国汽油消费量的20%，中国已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国家。以煤为原料，首先煤气化制备甲醇，而后甲醇酰化制备乙酸，乙酸经过加氢制备乙醇的方法是一种选择性高，副产物少得工艺路线。采用该路线，醋酸加氢生成乙醇的研究较少，国内外文献和专利采用贵金属催化剂取得了 一定的进展。
[0004]井强山、王建旭等(信阳师范学院学报，2011，24 (2):234?237)采用PtNi催化剂应用于乙酸加氢，研究表明，当Pt，Ni负载量分别为0.3%，15%时，经过500 0C焙烧，600 0C还原后催化剂，反应温度为200 0C时，乙酸转化率为55.92，生成乙酸乙酯选择性为48.94。
[0005]美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20Mpa，乙醇最大收率41%。
[0006]美国专利US7608744采用金属重量百分比为l%Pd-10%Co_89%C为催化剂，在反应温度250 0C,反应压力2.2MPa反应条件下，乙酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。
[0007]美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为l%，Co含量为10%时，在反应温度250 °C，氢气压力22 bar,乙酸转化率达38%，生成乙醇选择性达96%。
[0008]综上所述，现有技术制备的贵金属催化剂，应用于醋酸催化加氢制备乙醇过程中，存在催化剂活性低的问题。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的贵金属催化剂应用于醋酸加氢制备乙醇过程中，存在催化剂活性差的问题，提供一种新的高活性PtRu双金属催化剂。该催化剂用于醋酸催化加氢制备乙醇过程中具有催化活性好的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。
[0010]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种高活性PtRu双金属催化剂，以重量百分比计包括以下组份:
a)0.5 ~2.0%Pt ；
b)0.5 ~15.0%Ru ；
c)70.0 ~95.0% SiO2 ；
d)2.0~15.0%选自Mg、Ca、Zr、Sn、Ba或其氧化物中的至少一种。
[0011]优选地，以重量百分比计，Pt的用量为0.5~1.5% ;Ru用量的为1.0~10.0% ；Si02的用量为70.0~90.0% ;选自Mg、Ca、Zr、Sn、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0~10.0%。
[0012]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种高活性PtRu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)采用浸溃法将所需量的选自Mg2+、Ca2+、Zr4+、Sn4+或Ba2+等可溶性盐中的至少一种浸溃在SiO2表面，干燥后经400~1000°C焙烧得催化剂前驱体I ;
b)将所需量的含Pt2+浸溃在前驱体I上，而后干燥、经300~800°C焙烧得前驱体II；
c)将所需量的Ru3浸溃在前驱体II上，而后干燥、300~60(TC焙烧、200~600°C还原得所述催化剂。
[0013]优选地，前驱体I的焙烧温度为500~800°C ;前驱体II的焙烧温度为400~6000C ;催化剂的焙烧温度为300~500°C。
[0014]优选地，催化剂的还原温度为250~450°C。
[0015]为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:高活性PtRu双金属催化剂用于醋酸加氢制备乙醇的反应中。
[0016]优选地，以醋酸和氢气为原料，氢气/醋酸的摩尔比为1: (0.01~0.1)，反应温度为150~250°C，反应压力为0.5~5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1~1.O小时'
[0017]更优选地，醋酸的液体体积空速为0.1~0.5小时'
[0018]更优选地，反应温度为160~220°C，反应压力为1.0~4.0 MPa。
[0019]优选地，原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10~100%。
[0020]醋酸催化加氢生成乙醇的过程中主要发生三种副反应，其一是生成的乙醇与醋酸进一步反应生成乙酸乙酯；其二是生成的乙醇进一步脱水生成乙烯，乙烯进一步加氢生成乙烷；其三是醋酸部分加氢形成乙醛。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。催化剂的酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类和含量来调节，从而使制备的催化剂具有良好的选择性和稳定性。本发明涉及的PtRu双金属催化剂，通过引入Mg0、Ca0、Zr02、SnO2或BaO至少其中的一种对SiO2载体进行修饰，修饰后的载体有利于提高Pt的分散度，具有更好分散效果的催化剂具有更好的加氢活性。引入第二金属Ru后，提高了催化剂的羰基加氢效果，因而在较低的反应温度下能够实现醋酸向乙醇的转化。使用本发明的催化剂，在入口反应温度160~250°C、反应压力1.0~4.0MPa,以醋酸为原料，反应液体空速为
0.1~0.4小时―1，氢气与醋酸的摩尔比为10~50的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇，醋酸转化率达89%，取得了较好的技术效果。
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
催化剂1:将100 g 二氧化硅，与100 g 3.0%Mg2+溶液等体积浸溃，干燥后在600°C下焙烧得到MgO修饰的SiO2载体，将该载体与100 g l%Pt2+水溶液等体积浸溃，经过120°C干燥12小时，在550°C焙烧4小时。焙烧后样品与100 g 5%Ru3+水溶液等体积浸溃，经过120°C干燥12小时，在450°C焙烧4小时后经过450°C氢气还原2小时得催化剂I (催化剂的组成以重量百分比计为:0.9%Pt-4.5%Ru%-4.5%Mg0-90.1% SiO2)
【实施例2】
催化剂2:将100 g 二氧化硅，与100 g 3.0%Mg2+溶液等体积浸溃，干燥后在600°C下焙烧得到MgO修饰的SiO2载体，将该载体与100 g 5%Ru3+水溶液等体积浸溃，经过120°C干燥12小时，在450°C焙烧4小时。焙烧后样品与100 g l%Pt2+水溶液等体积浸溃，经过120°C干燥12小时，在450°C焙烧4小时后经过450°C氢气还原2小时得催化剂2 (催化剂的组成以重量百分比计为:0.9%Pt-4.5%Ru%-4.5%Mg0-90.1% SiO2)
【实施例3】
催化剂3:将100 g 二氧化硅，与100 g 3.0%Mg2+溶液等体积浸溃，干燥后在600°C下焙烧得到MgO修饰的SiO2载体，将该载体与100 g含有l%Pt2+、5%Ru3+水溶液等体积浸溃，经过120°C干燥12小时，在450°C焙烧4小时后经过450°C氢气还原2小时得催化剂3 (催化剂的组成以重量百分比计为:0.9%Pt-4.5%Ru%-4.5%Mg0-90.1% SiO2)
【实施例4~17】
(对应催化剂2~15)，按照【实施例1】中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。
[0023]
表1各催化剂的组成与制备条件
【权利要求】
1.一种高活性PtRU双金属催化剂，以重量百分比计包括以下组份:
a)0.5 ~2.0%Pt ；
b)0.5 ~15.0%Ru ；
c)70.0 ~95.0% SiO2 ； d)2.0~15.0%选自Mg、Ca、Zr、Sn、Ba或其氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述高活性PtRu双金属催化剂，其特征在于以重量百分比计，Pt的用量为0.5~1.5% ;Ru用量的为1.0~10.0% ；Si02的用量为70.0~90.0% ;选自Mg、Ca、Zr、Sn、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0~10.0%。
3.权利要求1所述的高活性PtRu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)采用浸溃法将所需量的选自Mg2+、Ca2+、Zr4+、Sn4+或Ba2+等可溶性盐中的至少一种浸溃在SiO2表面，干燥后经400~1000°C焙烧得催化剂前驱体I ; b)将所需量的含Pt2+浸溃在前驱体I上，而后干燥、经300~800°C焙烧得前驱体II； c)将所需量的Ru3浸溃在前驱体II上，而后干燥、300~60(TC焙烧、200~600°C还原得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的高活性PtRu双金属催化剂的制备方法，其特征在于前驱体I的焙烧温度为500~800°C ;前驱体II的焙烧温度为400~600°C ;催化剂的焙烧温度为300 ~500。。。
5.根据权利要求3所述的高活性PtRu双金属催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的还原温度为250~450°C。
6.权利要求1所述的高活性PtRu双金属催化剂用于醋酸加氢制备乙醇的反应中。
7.根据权利要求6所述催化剂的用途，其特征在于以醋酸和氢气为原料，氢气/醋酸的摩尔比为1: (0.01~0.1)，反应温度为150~250°C，反应压力为0.5~5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1~1.0小时'
8.根据权利要求6所述催化剂的用途，其特征在于醋酸的液体体积空速为0.1~0.5小时'
9.根据权利要求6所述催化剂的用途，其特征在于原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10~100%。
10.根据权利要求6所述催化剂的用途，其特征在于反应温度为160~220°C，反应压力为 1.0 ~4.0 MPa。
【文档编号】B01J23/46GK103894193SQ201210575780
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】王辉, 刘仲能, 王德举, 吕建刚, 张勤, 黄琴琴, 郭友娣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院