热稳定纳米催化剂的制作方法

热稳定纳米催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及二氧化钛催化剂颗粒，该催化剂颗粒包含具有沉积在纳米棒自由端或沉积在纳米棒自由端附近的金属纳米粒子的金红石纳米棒，其适合于在暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应。本发明还提供了催化剂颗粒在催化反应中的用途以及催化反应的方法，所述催化剂颗粒适合于在暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应。
【专利说明】热稳定纳米催化剂
[0001]发明背景
[0002]本发明涉及包含加载有金属纳米粒子的二氧化钛金红石纳米载体结构的催化剂颗粒，其在长时间暴露于高温之后在很宽的温度范围内对多个化学反应具有催化活性。本发明特别地但不排他地涉及包含从中心点径向延伸的二氧化钛金红石纳米棒的载体结构的催化剂颗粒，其中所述纳米棒加载有金(Au)纳米粒子，所述催化剂在长时间暴露于超过550°C的温度之后具有从低于室温到高温的催化活性。
[0003]已知负载的(supported)Au纳米催化剂在许多重要工业反应中具有很高的活性，包括CO的氧化和烃的氧化、NOx的还原、水煤气变换反应、由H2和O2生产H2O2、从氢蒸汽(hydrogen steam)中除去CO以及选择性环氧化和氧化。纳米金催化剂的其他已知用途包括丙烯到环氧丙烷的氧化、防治污染以及延长氢燃料电池的寿命。金基催化剂在CO氧化中的显著性能促使科学家在其他氧化反应中来测试这些催化剂，例如烯烃的环氧化、氢氯化物的氧化破坏(oxidative destruction)以及CH4的氧化。许多这些前述的反应目前是由来自钼族金属(PGM的)的金属催化。
[0004]Haruta 等报道了 (M.Haruta, N.Yamada, T.Kobayashi and S Iijima, J.Catal.，115，(1989)，301)负载纳米金能在低至-70°C的温度下催化一氧化碳的氧化。因此Au催化剂具有催化目前用PGM催化的其他反应的潜力，例如在汽车尾气净化催化剂(autocatalysts)中。纳米金催化剂能在大大低于目前PGM系催化剂的温度下催化废气流。当考虑CO氧化反应时，Au催化剂对CO氧化的速率比那些类似地制备的钼催化剂高一个数量级。换言之，基于金的汽车尾气净化催化剂能在非常低的温度下催化废气排放以避免由目前PGM系催化剂所遭遇的较高起燃温度(light off temperature)。Au催化剂对CO氧化的这种非常高的活性一直是催化界极为关注的课题。
[0005]该低温活性的另一特征是Au催化剂在用于防毒面具和空气净化器的CO过滤器中的用途。在该应用中，需要催化剂不随时间而丧失活性并且能在低温下高效操作。
[0006]这种活性对于负载Au纳米粒子是独特的,然而,其仅在负载Au纳米粒子的尺寸小于8 nm，并且在大约5 nm或更小处达到最优活性的条件下发生。
[0007]此外，所述催化剂的活性和选择性均取决于Au颗粒尺寸以及用于负载Au的载体。然而，Au纳米催化剂对在极端反应条件下以及也在长时间的标准条件下的烧结的不稳定性已经阻碍了负载Au纳米催化剂对上述工业过程的直接应用(包括汽车尾气净化催化剂)。
[0008]因此，在任何气氛中特别地不受高温处理影响的超稳定的负载Au纳米催化剂对工业应用是非常理想的，因为多数上述反应在相对高的温度下进行。此外，在汽车尾气净化催化剂应用的情况下，在目前的Pt基催化剂达到其起燃温度之前，催化剂活性还需要在低温下保持，由此避免当发动机冷却时产生污染。此外，在防毒面具的情况下，所述催化剂需要在长期的货架寿命后保持活性-通常在非理想条件下。
[0009]文献表明目前旨在用于高温应用(即，超过450°C )的负载Au基催化剂仅煅烧很少量的时间，然后测试催化活性。此外，许多催化剂是具有Au形成次要组分和PGM为主要组分的二元金属或三元金属催化剂。[0010]已经提出了对于控制Au催化剂活性重要的两个重要但明显不同的因素；首先为Au颗粒尺寸，其次为负载效果。
[0011 ] 已经清楚地证明了在可还原的金属氧化物上的负载Au纳米粒子的活性与Au颗粒尺寸之间的相关性并且通常认为负载Au催化剂在低温CO氧化中的高催化活性可归功于小的Au晶体的存在，其通过载体来稳定并且其中与载体之间的强相互作用有助于产生有利的电子环境以提高Au的活性。
[0012]此外，所述载体界面在催化中还显示起着重要作用。为了尝试和稳定用于高温应用的金纳米粒子，已经使用多种载体(包括Ti02、AI203、CeO2, ZnO, SiO2, ZrO2和Co3O4以及这些的组合)来测试Au对CO的催化氧化。所有这些中，已经发现锐钛矿相的TiO2是最有活性的一种，并且已经广泛地使用了很多年，因为已知其与Au的高活性用于CO的氧化。二氧化钛是称为活性载体的一类载体，由于其能够容易地还原并且有利于氧在载体和Au之间的转移。这通过其等电点对于Au纳米粒子的沉积的影响而进一步改进以形成与TiO2载体之间的强键。
[0013]当考虑用于多种反应的可能载体时，由于锐钛矿与金红石的7.2 m2/g的平均表面积相比时的大表面积，锐钛矿早已是TiO2的优选相。然而，锐钛矿和P25两者的限制因素均是锐钛矿转化到热力学优选的金红石相，其导致催化活性的大量损失。该转化是由温度驱动的并且受载体上的Au的存在的影响。
[0014]已经进行了大量的研究尝试稳定用于高温应用(例如汽车尾气净化催化剂)的Au纳米粒子。
[0015]Mellor 等的文章(Mellor J.R, Palazov A.N, Grigorova B.S, Greyling J.F，Reddy K, Letsoalo M.P,Marsh J.H, (2002) Catal.Today72:145)含有负载在基于氧化锆的氧化铈、氧化锆和二氧化钛的混合物上的氧化钴颗粒上的Au的催化剂能够在500摄氏度存活157小时。然而，报道了活性的大量损失以及载体表面积的大量损失。
[0016]在由Seker和Gulari开发的工作中,Au-Al2O3催化剂能够在空气中于600摄氏度维持24小时、随后150摄氏度到500摄氏度的几个循环的预处理中存活。然后将所述催化剂在500摄氏度保持12小时并且示出对于NO转化的高活性。然而，NO转化对于Au颗粒尺寸比CO氧化反应不敏感，意味着所述催化剂可能已经历了对于CO氧化反应的失活而仍保持对于NO转化的活性。没有提供关于所述催化剂能氧化CO的信息。就像上面所讨论的Mellor催化剂，当考虑暴露持续时间时，暴露所述催化剂的温度不是明显的高。
[0017]Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 的 EP1043059 描述了含有 Au2Sr5O8 形式的复合金氧化物的催化剂。在该催化剂中，Au是完全离子的并且被截留在氧化物晶格中。在800°C维持5小时测试Toyota催化剂，仅轻微降低了其转化C3H6 (如可在通常的废气流中发现的)的能力。没有示出CO氧化效率的数据。
[0018]用于开发纳米金催化剂的一个最重要的原因是由于(如果Au颗粒保持足够小)其能促进环境温度下的反应。Toyota专利要求保护新鲜的催化剂在345°C处的T5tl转化。这种相对高的T5tl值会有所否定纳米金的使用，因为标准的基于PGM的汽车尾气净化催化剂在该温度下也是有活性的。因此，该催化剂并没有处理在低温下的起燃(light off)时间。
[0019]通常使用PGM的混合物来生产汽车尾气净化催化剂。因此，例如，标准型汽车尾气净化催化剂可以是负载在堇青石(corderite)连同CeO2上的Pt-Pd的混合物。该类型的催化剂已经示出非常有效地起作用，但是具有在低温下起燃的问题。
[0020]US7, 709，407描述了用于生产包含钯-金金属颗粒的负载催化剂。要求保护Au的添加以降低起燃温度并且因此所述催化剂能够从非常低的温度下催化反应。然而，如果该催化剂达到任何显著高温，那么Au纳米粒子的稳定性必然受到质疑，因为负载在沸石上的Au已经示出在高温下不稳定的组合。没有揭示关于暴露于高温之后该催化剂的耐久性的信息。然而，该催化剂设计为用于柴油内燃机，其中当与汽油发动机相比时，废气温度相对温和。
[0021]如果将Au催化剂用于大于400°C的应用(例如在汽车尾气净化催化剂中)，不仅Au纳米粒子的热稳定性，而且载体的稳定性对于长期的活性都是至关重要的。据报道，在欧洲行驶循环(European driving cycle)中，平均温度在80摄氏度至450摄氏度,而在循环的额外市内部分中，可期望平均温度为200摄氏度至450摄氏度。一些Au催化剂可应付这些温度，然而在循环的某些时间，温度可达到超过500摄氏度从而进入目前的Au基催化剂不能在其中操作的热区域。此外，延长和重复地暴露于这种温度下会不可避免地使Au失活。
[0022]因此，仍然需要可到达热稳定性和耐久性两者的要求的催化剂，认为其作为用于在低于环境温度至大于550°C温度下长时间进行的反应的潜在催化剂。
[0023]还需要可同时满足热稳定性和耐久性两者的要求的Au催化剂，认为其作为用于在低于环境温度至大于550°C温度下长时间进行的反应的潜在催化剂。

【发明内容】

[0024]根据本发明的第一个方面，提供了包含从中心点径向延伸的金红石纳米棒的二氧化钛催化剂颗粒，每个纳米棒具有与相邻的纳米棒隔开的自由端，颗粒包括沉积在纳米棒自由端或沉积在纳米棒自由端附近的金属纳米粒子，其中所述颗粒适合于在暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反`应。
[0025]在一个实施方案中，所述催化剂颗粒的BET表面积为约50m2 / g至约125m2/g。
[0026]优选地，催化剂颗粒的BET表面积为约75m2 / g至约115m2 / g。
[0027]最优选地，催化剂颗粒的BET表面积为约IOOm2 / g.[0028]催化反应可选自包括以下反应的组:C0的氧化、烃的氧化、NOx的还原、水煤气变换反应、由H2和O2生产H2O2,从氢蒸汽中除去CO、烯烃的环氧化、氢氯化物的氧化破坏和/或CH4的氧化。
[0029]在一个优选的实施方案中，催化反应是所述CO的氧化。
[0030]催化剂颗粒可具有基本上为球形蒲公英状结构。
[0031]优选地，纳米棒具有基本上类似的长度。
[0032]纳米棒可包含基本上纯相的金红石。
[0033]金属纳米粒子可是选自以下的一种或更多种金属的金属纳米粒子:金、钴、镍、铜、铁、锌、银、钼、钮、钌、错、锇、铱、钥和/或其合金。
[0034]优选地，金属纳米粒子是选自以下的一种或更多种金属的金属纳米粒子:金、钼、钮、钌、错、锇、铱和/或其合金。
[0035]更优选地,金属纳米粒子是金纳米粒子。[0036]金属纳米粒子可以以所述颗粒的按重量计约0.1%至约10%的加载量存在。
[0037]优选地，金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计约0.5%至约5%的加载量存在。
[0038]最优选地，金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计约1%的加载量存在。
[0039]优选地，与未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率相比，在约450摄氏度至约800摄氏度的温度下加热至少24小时之后，催化剂颗粒在约50摄氏度下的CO氧化转化率大于50%。
[0040]更优选地，与未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率相比，在约550摄氏度的温度下加热至少120小时之后，催化剂颗粒在约50摄氏度下的CO氧化转化率大于约65%。
[0041]最优选地，与未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率相比，在约800摄氏度的温度下加热约200小时之后，催化剂颗粒在约50摄氏度下的CO氧化转化率为约75%。
[0042]根据本发明的第二个方面，提供了包含多个根据本发明第一个方面的催化剂颗粒的催化剂组合物。
[0043]所述组合物中的催化剂颗粒可固定至载体。
[0044]在一个实施方案中，所述组合物中的催化剂颗粒可在溶液中或在悬浮体中，
[0045]根据本发明的第三个方面，提供了根据本发明的第一个方面的催化剂颗粒或者根据本发明的第二个方面的催化剂组合物对催化反应的用途，所述催化剂颗粒之前已暴露于大于550摄氏度的温度。
[0046]根据本发明的第四个方面，提供了催化反应的方法，其包括将一种或更多种反应物暴露于根据本发明的第一个方面的催化剂颗粒，或者暴露于根据本发明的第二个方面的催化剂组合物的步骤，所述催化剂颗粒之前已暴露于大于550摄氏度的温度。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]现将参照以下附图更详细地描述本发明，而不限制其范围，其中实例为:
[0048]图1示出Aurolite催化剂和加载有Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的原位X射线粉末衍射(PXRD)数据收集的时间对温度曲线图；
[0049]图2和图3示出纯TiO2金红石纳米棒载体的原位PXRD数据；
[0050]图4示出(011)和(110)取向的纯TiO2金红石纳米棒载体的晶体尺寸相对于温度的Rietveld精修结果的曲线图；
[0051]图5和图6示出5% Au在TiO2金红石纳米棒上的催化剂颗粒的原位PXRD数据；
[0052]图7示出5% Au在TiO2金红石纳米棒上的催化剂颗粒的Rietveld精修结果的曲线图；
[0053]图8示出8% Au在TiO2金红石纳米棒上的催化剂颗粒的原位PXRD数据；
[0054]图9示出取自原位数据收集的在540摄氏度处收集的衍射图的Rietveld精修实例；
[0055]图10示出在催化剂颗粒暴露于大于450摄氏度的温度下超过200小时之后由原位数据收集产生的在540摄氏度处收集的Rietveld精修衍射图；
[0056]图11示出表现出增加的Au衍射峰强度的8% Au在TiO2金红石纳米棒上的催化剂颗粒的原位PXRD数据；
[0057]图12表现出在(110)和(011)方向中的晶体尺寸的8% Au在TiO2金红石纳米棒上的催化剂颗粒；
[0058]图13纯的TiO2金红石纳米棒载体、5% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒和8%Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的TiO2金红石纳米棒的(011)方向之比较；
[0059]图14示出8% Au在TiO2金红石纳米棒上的催化剂颗粒在38.2。和44.4° 2 Θ处的Au峰的缩放视图；
[0060]图15示出Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒尺寸对温度的Rietveld精修结果；
[0061]图16示出比较Au的TiO2金红石纳米棒催化剂与市售的Aurolite催化剂的Rietveld 精修；
[0062]图17示出表现出TiO2金红石纳米棒的各向异性生长的电子衍射图像；
[0063]图18示出5% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像；
[0064]图19示出在暴露于550摄氏度24小时之后的TiO2金红石纳米棒催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；
[0065]图20示出在450摄氏度加热24小时之后在催化剂上的Au纳米粒子的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像；
[0066]图21示出在450摄氏度加热24小时之后在催化剂上的Au纳米粒子的HR-TEM图像；
[0067]图22示出在450摄氏度加热24小时之后表现出在纳米棒端部上分离的许多Au纳米粒子的5% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂上的Au纳米粒子的HR-TEM图像；
[0068]图23在原位PXRD数据收集实验中加热到810摄氏度的8% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒；
[0069]图24表现出Au和Pt 二者的存在的I % Au-0.2% Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的能量分散X射线光谱(EDS);并且
[0070]图25示出多种催化剂的CO氧化测试的实验数据曲线图。
【具体实施方式】
[0071]本发明提供了包含TiO2金红石纳米棒载体结构以及沉积在载体上的金属纳米粒子的催化剂颗粒。
[0072]所述纳米棒各自具有一个与相邻的纳米棒隔开的自由端，并且金属纳米粒子分布在TiO2金红石纳米棒自由端或者在TiO2金红石纳米棒自由端附近。
[0073]TiO2金红石纳米棒载体结构具有基本上为球形蒲公英状结构。
[0074]如本说明书中所用的术语“催化”是指使用催化剂来提高反应速率。
[0075]如本说明书中所用的术语“金红石”是指二氧化钛的多晶型物(polymorph)，而术语“纯相的金红石”是指对于金红石多晶型物而仅存在这种多晶型物，没有其他二氧化钛多晶型物存在的迹象。
[0076]如本说明书中所用的术语“蒲公英状”或“蒲公英结构”是指具有从TiO2金红石纳米棒载体结构的中心点径向延伸的基本上类似长度的纳米棒的纳米棒构型。在该结构中，载体结构中的每一个纳米棒具有在催化剂颗粒中心点或向着催化剂颗粒中心点的一个端部以及称为自由端的另一端，其在结构中与相邻的纳米棒隔开。[0077]术语“纳米棒”是指拉长的并且具有圆柱形、矩形或正方形形状的横截面的形态。术语“纳米线”是用于描述基本上类似于纳米棒的形态之形态-纳米线仅比纳米棒更长。在本说明书中，术语“纳米棒”可理解为包含了术语“纳米线”。
[0078]Ti(^金红石纳米棒载体结构和催化剂颗粒的合成
[0079]通过水热反应合成TiO2金红石纳米棒载体结构。于O摄氏度下将12.0mL的TiCl4慢慢加入圆底烧瓶中的160mL去离子水中。将溶液加热到180摄氏度回流保持24小时，同时进行快速搅拌。
[0080]该反应产生了白色沉淀形式的TiO2金红石纳米棒载体结构。离心白色沉淀并用去离子水洗涤以除去所有过量的氯离子。重复洗涤包含TiO2金红石纳米棒载体结构的溶液直到溶液的PH达到7为止。
[0081]然后将经洗涤的白色沉淀放置在烘箱中并且于110摄氏度干燥过夜以产生干燥的TiO2金红石纳米棒载体结构。
[0082]为了将金属纳米粒子加载到载体结构上，在温度控制的加热搅拌器上放置250ml的锥形瓶并且向锥形瓶中加入IOOmL去离子水。将来自上述干燥步骤的1.0g产物加入去离子水中。将作为金属纳米粒子来源的HAuCl4.3H20和0.85M尿素加入溶液中。根据制备的催化剂样品计算的Au的理论加载量为1%至8%。
[0083]在其他的实施方案中，当制备加载有Au-Pt金属纳米粒子的催化剂颗粒时,将不同量的H2PtCl6.XH2O加入溶液中。
[0084]将搅拌棒加入到 锥形瓶中，然后将瓶子密封并在黑暗的通风厨中进行反应以使得在合成期间没有光进入。将溶液加热到75摄氏度至80摄氏度以确保尿素的完全水解。反应历时超过24小时。一旦反应完成，用热的去离子水洗涤包含催化剂颗粒的溶液并离心。重复该过程直到PH达到中性为止。最后，将催化剂颗粒放置在干燥烘箱中于110摄氏度过夜以除去任何残留的水。
[0085]在使用催化剂进行在催化测试装置上的氧化反应或者进行表征之前仅进行还原。生产加载有5 %和8 % Au的TiO2金红石纳米棒载体结构以用于原位X射线粉末衍射(PXRD)以及透射电子显微镜(TEM)研究。
[0086]对于催化研究，生产了三份加载有1% Au的TiO2金红石纳米棒载体结构和加载有1% Au-x% Pt (其中x=0.1或0.2)的TiO2金红石纳米棒载体结构。
[0087]TiO2金红石纳米棒载体结构和催化剂颗粒的表征
[0088]使用布鲁厄-埃米特-特勒(BET)技术来研究生产的载体结构和催化剂颗粒的表面积。所使用的方法是基于 American Society for Testing and Materials (ASTM)D3663-78:用于催化剂表面积的标准测试方法和ASTM D3908-5080:用于在负载钼和氧化铝催化剂上的氢化学吸附的标准测试方法。
[0089]用于数据收集的BET设置(setup)如下:于-193摄氏度下使用MicrometricsTriStar表面积和孔隙率分析仪进行N2的吸附-解吸附实验。在实验之前，将样品在200摄氏度脱气6小时。在0.05至0.30的相对压力范围内获得了 BET表面积。由在0.99的相对压力下吸附的N2蒸汽的量计算总孔体积。
[0090]在“The Rietveld Method by R.A.Young”，Oxford Press, 1969.中描述了Rietveld精修方法。[0091]电子衍射、TEM和TEM断层X射线照相法(tomography)的使用证实了上述合成方法生产的TiO2金红石纳米棒载体结构是蒲公英状的，每个纳米棒具有基本上类似的长度并且从金红石纳米棒载体结构的中心点径向延伸。
[0092]收集生产的TiO2金红石纳米棒载体样品的表面积数据。批次之间的BET结果是一致的，其在五批生产的载体之间的标准偏差小于15%。上述合成方法生产了平均具有以下特征的载体:
[0093]表面积:在P / P0=0.09854 处的单点表面积:95.35m2/g± 11.05m2 / g。
[0094]BET 表面积:101.90m2/g± 13.15m2 / g。
[0095]样品在表面积测量中的标准偏差涵盖跨过(across)所有样品的平均表面积所注意到的偏差。这意味着跨过样品的偏差不是统计学显著的并且是可以接受的。
[0096]孔体积:P / P0=0.098641处直径小于144.4069nm的孔的单点吸附总孔体积:
0.08658m3/g。
[0097]孔尺寸:吸附平均孔宽度(由BET的4V / A):3.398nm。
[0098]BJH 吸附平均孔直径(4V / A):4.127nm。
[0099]BJH解吸附平均孔直径(4V / A):4.184nm。
[0100]在未加载的金红石纳米棒载体结构以及加载有多种Au金属纳米粒子加载量的载体结构上进行原位衍射研究。
[0101]最初的测试，由此将TiO2金红石纳米棒载体结构在熔炉中于多个温度下加热，接着PXRD表征，示出金红石纳米棒载体是非常稳定的结构。为了彻底地测试载体以及用载体生产的催化剂颗粒，需要非常长的数据收集。在高温下彻底地重压(stress)催化剂颗粒是必要的。
[0102]在图1中示出了原位PXRD数据收集的时间对温度曲线图。图1还比较了市售的Aurolite催化剂与加载有Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的数据收集时间。加载有Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的数据收集进行了显著较长的时间。选择时间对温度曲线图以使得超过90%的数据收集是在超过450摄氏度处进行。加载有Au的金红石纳米棒催化剂颗粒样品的这些收集曲线图意味着所述催化剂在超过450摄氏度的温度处暴露几乎200小时。用金红石纳米棒载体结构生产的催化剂颗粒在超过450摄氏度温度处的数据收集是AuiOlite催化剂的数据收集时间的5倍长。所有TiO2金红石纳米棒催化剂以及纯的TiO2金红石纳米棒载体结构本身使用相同的数据收集时间。
[0103]纯的TiO2金红石纳米棒载体的原位PXRD示出在高温下结构是完全相稳定的(如图2和图3所示)，并且100%的合成产物是热力学稳定的金红石。然而，在高温下结构生长(growth)方面，注意到了棒结构长度的增加以及晶体尺寸的一般增加。
[0104]当将甚至很小百分比的Au纳米粒子添加到金红石纳米棒载体时，相对于温度的载体颗粒尺寸生长的减少是引入注目的。
[0105]考虑到载体的纳米特征，在使用X-射线衍射来研究所合成的产物是否产生所需载体时有两个决定性因素。
[0106](110)和(011)衍射峰的检查提供了关于载体的形态学信息，如其示出了金红石纳米棒载体的各向异性性质。这指向如图4所示的纳米棒型结构。
[0107]此外，宽的和有点低强度的衍射峰也指出各向异性纳米棒在期望的纳米范围区域中，其确认了具有高表面积的纳米载体结构的BET和TEM结果。这些特征两者均在图3中示出，以及定量地在图4中示出。
[0108]如图4中所示，来自应用于原位PXRD数据的Rietveld分析的两个hkl值大小的差异揭示了沿着(110)方向的各向异性生长。最初，金红石纳米棒载体晶体尺寸是相对小的；然而，随着温度增加可看到纳米结构的生长。最快的生长发生在大于500摄氏度的温度处。
[0109]如使用TEM和原位PXRD所示，从原位PXRD观察到的生长主要是由于纳米棒的增长(propagation)和挤出。因此，随着温度的增加，纳米棒向外挤出。
[0110]在加载有5% Au的TiO2金红石载体的原位PXRD研究中，当与纯TiO2金红石纳米棒载体相比时，最直接的结果是来源于金红石纳米棒载体的衍射峰在高温处强度的降低(图5和图6)。在图7中示出的Rietveld精修定量地确认了与在原位数据收集之后纯的载体相比，当5%的Au以纳米粒子形式存在于金红石纳米棒载体上时,纳米棒的尺寸是大大降低的。
[0111]因此，最初的结论是Au金属纳米粒子用作封端剂(capping agent)并且抑制金红石纳米棒的生长。该作用增加了载体在非环境温度的稳定性。此外，该作用导致TiO2金红石纳米棒载体结构能够保持其高表面积。
[0112]衍射结果首先表明所述结构是蒲公英状的，如仅在较后阶段进行电子显微镜研究。这是从峰的各向异性推断出的，表明沿某些平面优选地生长。与纯的TiO2金红石纳米棒载体相比，加载有1% Au的结构的晶体尺寸小于纯载体的一半。仅3.91% Au的添加(来自Rietveld分析的实际加载量值)示出更进一步抑制金红石纳米棒结构的生长。
[0113]本发明人的这一发现是非常重要的，因为Au金属纳米粒子起作用以稳定TiO2金红石纳米棒载体。这与其他载体(例如P25、市售的锐钛矿和纳米锐钛矿)相比是完全相反的作用。Au或Pt的添加有害地影响这些载体，因为Au或Pt的存在增加了相转化的速率。
[0114]在由加载5% Au产生的催化剂颗粒的结果之后，生产了在TiO2金红石纳米棒载体结构上具有8% Au加载量的催化剂颗粒。增加的Au加载量可允许在低至中等的温度下由Rietveld精修确定更精确的晶体尺寸。由于甚至在非常高的温度处的Au金属纳米粒子的显著稳定性，当在5% Au的金红石纳米棒催化剂颗粒样品上进行原位衍射研究时，Au的衍射峰是相对小的并且几乎消失在衍射图的背景中。这是由于低的Au加载量(3.91%)以及相对小的晶体尺寸。非常重要的是需要定量地测定Au纳米粒子的晶体尺寸并且获得该信息的最好方法是增加Au的加载量百分比。
[0115]较高的Au金属纳米粒子加载量揭示了额外的Au纳米粒子在结构的生长机制上具有的作用，如在图8和图11中所示。
[0116]Rietveld精修给出了如在图8至图10中所示的6.45%的Au加载量。预期金加载量小于7%，因为并非所有的金在合成期间均沉积在表面上。
[0117]此外，X射线衍射仅检测晶体Au。然而，当与所有其他可用于沉积Au的方法相比时，该值是高的。高的金属加载量在活性催化剂中是不期望的，因为金属成本高。此外，对于常规催化剂，表面的过载导致并增强纳米粒子的烧结作用。然而，并没有观察到TiO2金红石纳米棒载体结构的过载作用，因为Rietveld精修示出小的Au晶体尺寸。BET表面积研究在原位数据收集之后给出了 77.4m2/g的表面积。[0118]在长时间暴露于高温之后，该表面积仍然比测试的所有其他市售载体尺寸上更大。通过比较，市售的AuiOlite催化剂在原位数据收集之后的表面积仅为7.2m2/g。
[0119]在原位衍射研究之后，对于相对较短的时间周期，所有测试的市售二氧化钛载体和催化剂的平均表面积小于7.5m2/g。TEM研究进一步证明在暴露于高温之后TiO2金红石纳米棒载体结构的稳定性并且与原位数据很一致。
[0120]Au金属纳米粒子的添加在高温下对结构的生长具有直接作用。该生长不是如在P25、市售的锐铁矿和纳米锐铁矿的情况下热力学相驱动的，因为TiO2金红石纳米棒载体结构已经固定到其最稳定的二氧化钛多形体体。因此，其可减缓或者甚至阻止生长过程的发生并且将结构固定固定在原位。
[0121]在加热循环之前或之后对TiO2金红石纳米棒的观察显示金属纳米粒子沉积在棒的端部。这是预期的结果，因为纳米棒具有小的直径(通常约为5nm至8nm)，所以棒的顶端是高度应变的(strained)。因此，如果可通过金属原子的存在保护应变的环境，那么纳米棒可变得更稳定。
[0122]此外，因为TiO2金红石晶体的生长方向是沿着棒轴，所以防止进入棒的顶端可有效地防止任何生长。在暴露于大于450摄氏度的温度超过200小时之后，TiO2金红石纳米载体仍保持足够小以提供高表面积(BET表面积为77.4m2/g)以使负载金属纳米粒子在表面保持稳定。
[0123]对于使用较高的Au加载量，于较低温度下对Au结构进行观察。图14示出Au(I或II)至Au (O)的Au峰的还原。此外，随着温度从环境温度增加到810摄氏度，Au峰的强度仅轻微增加。
[0124]峰形曲线图在整个温度范围内也是一致的。这证明在TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的表面上的Au金属纳米粒子的稳定性以及金属纳米粒子对甚至在高温下的烧结的耐受性。
[0125]如图15和图16中所示的Rietveld精修结果示出，与市售的Aurolite催化剂相It, Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒是更稳定的并且更耐烧结,甚至在Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒暴露于较高温度显著较长的时间之后也如此。颗粒的形态连同热力学稳定性和高表面积一起导致有利于甚至在高温下热稳定Au纳米粒子的结构。
[0126]进行如图17中所示的电子衍射以确定纳米棒的排列和方向并且确认原位PXRD结果O
[0127]原位PXRD结果提供了一些关于纳米棒结构的各向异性生长的信息。纳米棒的取向是关键的，以保持高的表面积以及所期望的形态，使得所述纳米结构当进行催化时允许气体容易地通过。最后，在该实施方案中，纳米棒的蒲公英状取向完全地抑制Au跨过结构的转移，因为每个纳米棒的自由端是与相邻的纳米棒隔开的，从而使金属纳米粒子彼此分离。
[0128]参照图18至图20, TEM分析示出纳米棒仅具有少数纳米粒子/每纳米棒。事实上，如图21和图22中所示，一些纳米棒仅加载有单个的Au金属纳米粒子。这是形态的作用并且产生了高表面积。因此，在这些情况下，不可能发生烧结，因为Au金属纳米粒子是完全地彼此分离。
[0129]图19示出具有从蒲公英状结构的中心点延伸出来的纳米棒的Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的形态，如在电子衍射研究中所确定的。
[0130]将5% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒老化5个月以确定长时间是否对催化剂的Au颗粒尺寸有不利影响。将如图19和图20中所示的催化剂颗粒在暴露于550摄氏度24小时之前置于黑暗中并且在大气条件下储存5个月，接着TEM分析。从这些图确认如上所述的老化过程对催化剂没有影响，因为Au纳米粒子尺寸仍然相对小，表明催化剂的稳定性。
[0131]从TEM图像显示可将Au纳米粒子置于纳米棒的顶端上，或者可能在内部。使用扫描透射电子显微镜(STEM)以及接着3D断层扫描来确认Au纳米粒子实际上是在纳米棒的顶端。
[0132]如原位PXRD数据所揭示，纳米棒结果随着温度增加而生长，由此纳米棒是从蒲公英状结构的中心点向外挤出的。当将Au放置在纳米棒的表面时该作用是被抑制的，但是仍然小范围的发生，如通过在原位PXRD数据上的定量Rietveld精修所揭示的。然而，纳米棒的这种挤出对催化剂没有有害作用，因为Au纳米粒子是通过纳米棒进一步向外传输的并且进一步远离相邻的纳米棒，因此进一步远离位于相邻的纳米棒的Au纳米粒子。
[0133]Au纳米粒子通过纳米棒的这种相对分离增强了 Au纳米粒子以及整个催化剂颗粒的稳定性。
[0134]从TEM图像获得的Au纳米粒子尺寸与暴露于类似温度之后的原位PXRD结果相一致。在热暴露之后，例如来自在图23中示出的原位衍射数据收集的催化剂颗粒的那样，Au纳米粒子仍然是相对小的，有许多在4nm至5nm的尺寸范围内。然而，如通过定量的Rietveld精修所示,还有许多在5nm至9nm范围的较大Au纳米粒子,如在图23中所见。
[0135]许多较大的金属纳米粒子可归因于高的Au加载量(在这种情况下为8%的Au)，因为两个或更多个Au纳米粒子会在单独的纳米棒上接触的可能性随着金属纳米粒子加载量的增加而增加。
[0136]当考虑CO氧化结果时，TEM结果解释了被观察到的在新鲜的、未经加热的催化剂颗粒与加热处理过的催化剂颗粒的催化活性之间的差异。新鲜催化剂仅由尺寸小于5nm金属纳米粒子组成。因此，新鲜催化剂颗粒的活性非常高，由于Au金属纳米粒子参与CO转化。
[0137]不希望受到理论的范围的束缚，相信在高达810摄氏度的温度处的催化剂颗粒的加热处理引起了相对少量的Au金属纳米粒子烧结，由于其彼此邻近(其中在一个纳米棒上沉积有大于一个金属纳米粒子)。由于在载体结构中的小变化也可引起该烧结，如可从原位PXRD所见的(如对应于表面积的小损失的纳米棒尺寸的小量生长)。
[0138]另一个原因可能是在催化剂颗粒的合成期间在TiO2金红石纳米棒载体上的Au纳米粒子的无规布置。通过3D断层X射线照相法示出，多数Au纳米粒子在载体结构的纳米棒顶端上沉积。因此，可能的是一些Au纳米粒子会非常接近于彼此尤其是当Au纳米粒子加载量高时，从而增加了两个或更多个Au纳米粒子之间接触的可能性。然而，一旦已经发生了该初始的纳米粒子重排，纳米棒载体以及负载金属纳米粒子保持非常稳定并且催化剂颗粒可在相对高的温度下保持很长时间而没有进一步失活。
[0139]在根据上述方法制备的1% Au-0.2% Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒样品上进行EDS以确定Pt金属纳米粒子相对于Au金属纳米粒子的位置。结果是不确定的，但确实示出Pt纳米粒子是存在于纳米棒上的。从图24可见，存在Au和Pt 二者，然而，由于Au和Pt的分子量是非常接近的，不能明确地说明金属纳米粒子相对于彼此的位置。
[0140]催化测试以及催化数据
[0141]测试了若干催化剂并且所有测试均使用生产三次的催化剂颗粒样品进行三次以测试样品之间的一致性。
[0142]在某些实例中产生的测试数据揭示了更多关于催化剂颗粒的特性。在一些情况下，催化剂颗粒的测试还用作一类表征技术，如CO转化率可直接与Au纳米粒子的颗粒尺寸相关。因此，由于暴露于非环境条件，转化率的变化可涉及样品已经发生的情况。
[0143]所有催化试验均进行三次并且结果取平均值以绘制图25。
[0144]在每种情况下于24000ml.1T1, g—1的气体时空速度下使用150mg的催化剂。所述气体为He中5%的CO与He中10%的O2的组合。在所有数据收集之前，将催化剂充分还原。在50摄氏度的最小温度下进行分析，热控制误差随温度的进一步降低而增加。使用市售的Aurolite作为标准品来比较。
[0145]在TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的催化测试中使用的气体组合物比市售的所用的气体组合物具有明显较高的CO和02。使用5% C0-10% O2的混合物，而在工业中传统上使用的是1% C0-2% O2的组合物。选择该组合物，因为在实验中使用的检测器在这些组合物中提供了更精确的结果。此外，可进一步重压催化剂，因为更高浓度的CO和O2需要催化剂利用其更多的可用活性位点去转化高流速以及高CO浓度二者。
[0146]首先原样测试三组AuiOlite催化剂，除了在催化测试本身的过程中经历的没有进行任何在升高温度下的暴露。这些实验给出了对于所使用的流速和反应温度的非常高的活性。比较了新鲜的未经加热催化剂与其他组未经加热的催化剂，所有新鲜的未经加热催化剂的转化速率均是类似的。然而，一旦将三组Aurolite催化剂加热至550摄氏度维持12小时，CO转化率显著降低。所述Aurolite催化剂已经完全失活,给出少于5%的CO转化率。所述转化率是几乎完全不依赖于Au而是主要取决于二氧化钛载体。AuiOlite催化剂组的显著失活证明了为什么这类催化剂从来没有应用于汽车尾气净化催化剂，因为在暴露于中等至相对高的温度之后活性不能保持很长时间。在其他的单独测试中，将AuiOlite催化剂在450摄氏度加热24小时并且测试。催化剂再次完全失活，示出由Au活性位点没有产生CO的氧化。
[0147]当与新鲜的未经加热的Aurol ite催化剂相比时,三组I % Au的TiO2金红石纳米棒催化剂示出类似的CO转化活性。然后将TiO2金红石纳米棒催化剂在550摄氏度加热120小时(比应用于Aurolite催化剂的加热循环长96小时)。在该加热循环之后，示出的CO转化率与未经加热催化剂相比在50摄氏度平均约降低25%的转化率。在150摄氏度转化率的差异小于20%，而在250摄氏度转化率的差异小于5%。当与完全失活的Aurolite催化剂相比，TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的⑶氧化之降低是显著较低的。在250摄氏度，经加热的Aurolite催化剂的CO转化率为12%。
[0148]由TEM和原位衍射结果最好地解释了 Au / Au-Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂的CO转化率的降低。TEM图像显示少量的Au纳米粒子烧结形成纳米粒子的尺寸范围取决于催化剂颗粒暴露的温度以及暴露的持续时间。例如，暴露于810摄氏度的Au的TiO2金红石纳米棒催化剂达到了如Rietveld精修所示9nm的Au颗粒尺寸。虽然存在许多这些较大的纳米粒子，但是许多Au纳米粒子保持相对较小并且负责CO的转化。在550摄氏度加热120小时的样品在50摄氏度处的CO转化率的25%损失可归因于少量Au金属纳米粒子的烧结以及由较大纳米粒子的形成而产生的一些活性位点的损失。
[0149]这些活性位点的损失发生的非常快。将来自一批1% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的一个样品加热至550摄氏度保持24小时，另一个保持120小时。当测试其在50摄氏度的CO氧化时，在这些样品之间没有注意到显著的活性变化。在两种情况下，与新鲜的未经加热TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒样品相比催化剂显示25 %的活性损失，即使一个样品暴露于550摄氏度比另一个样品长96小时。该结果示出一旦活性的初始损失已生效，Au和Au-Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒可无限期稳定。
[0150]将1% Au-0.1% Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂的组加热至550摄氏度保持120小时。在加热循环之后，当与1% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂相比时，I % Au-0.1 % Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒给出了较低的活性。对于负载Pt催化剂，CO的转化率仅发生在超过150摄氏度和更高的温度处。因此，在较低的温度下，收集初始CO转化率数据，其中钼必定对CO转化率没有影响。在150摄氏度之后，转化率在175摄氏度获得小的向上提闻。
[0151]测试了 8% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂(从来自XRK室的原位PXRD数据收集)的催化活性。一旦完成原位衍射数据收集，就将样品室从衍射仪移除。没有分析来自之前的原位数据收集的样品的CO氧化，因为错误地估计催化剂颗粒不能承受超过800摄氏度的温度。然而，决定测试最终XRK样品并且结果示出于图25中。
[0152]测试结果示出所述催化剂颗粒仍具有活性，虽然具有类似于已经于550摄氏度暴露120小时的其他Au和Au-Pt的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒的初始活性损失。催化剂颗粒的活性示出活性的初始损失快速发生，也许来自在TEM图像中所见的Au纳米粒子的重排，因为观察到许多不同形状的纳米粒子。一旦活性的该初始损失已经发生，催化剂颗粒甚至在极端温度下暴露很长时间之后也能保持稳定。催化剂能够在实验误差内重复由在550摄氏度暴露120小时的1% Au的TiO2金红石纳米棒催化剂颗粒所达到的CO转化率。通过原位衍射的发现、产生的Rietveld精修以及TEM结果强化了 CO氧化结果。
[0153]本发明人选择CO氧化反应以比较根据本发明的催化剂颗粒的性能与某些市售的催化剂的性能。已知CO氧化反应是非常灵敏的并且因此在许多方面是催化剂性能的良好指示剂。
[0154]然而，已知Au纳米催化剂在很多其他重要的工业反应中具有非常高的活性，并且本领域技术人员会意识到本发明的催化剂也可在这些反应中发现应用。这些反应和用途的一些包括烃的氧化、NOx的还原、水煤气变换反应、由H2和O2生产H2O2、从氢蒸汽中除去CO、烯烃的环氧化、氢氯化物的氧化破坏、CH4的氧化、水的光催化裂解，用于Fisher Tropsch,在燃料电池中的反应、受控制的碳纳米管的合成并且用于染料敏化太阳能电池。
【权利要求】
1.二氧化钛催化剂颗粒，其包含从中心点径向延伸的金红石纳米棒，每个纳米棒具有与相邻的纳米棒隔开的自由端，所述颗粒包括沉积在所述纳米棒的所述自由端或沉积在所述纳米棒的所述自由端附近的金属纳米粒子，其中所述颗粒适合于在暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应。
2.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的BET表面积为约50m2/ g至约125m2 / g0
3.根据权利要求2所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的BET表面积为约75m2/ g至约115m2 / g0
4.根据权利要求2所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的BET表面积为约100m2/g。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述催化反应选自包括以下反应的组:C0的氧化、烃的氧化、NOx的还原、水煤气变换反应、由H2和O2生产H2O2、从氢蒸汽中除去CO、烯烃的环氧化、氢氯化物的氧化破坏和/或CH4的氧化。
6.根据权利要求5所述的催化剂颗粒，其中所述催化反应是所述CO的氧化。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有基本上球形的蒲公英状结构。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述纳米棒具有基本上类似的长度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述纳米棒包含基本上纯相的金红石。
10.根据前述权利要求中任一项`所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子是选自以下的一种或更多种金属的金属纳米粒子:金、钴、镍、铜、铁、锌、银、钼、钮、钌、错、锇、铱、钥和/或其合金。
11.根据权利要求10所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子是选自以下的一种或更多种金属的金属纳米粒子:金、钼、钯、钌、铑、锇、铱和/或其合金。
12.根据权利要求10所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子是金纳米粒子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计约0.1%至约10%的加载量存在。
14.根据权利要求13所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计约0.5%至约5%的加载量存在。
15.根据权利要求13所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子以约1%的加载量存在。
16.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中与未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率相比，在约450摄氏度至约800摄氏度的温度下加热至少24小时之后，所述颗粒在约50摄氏度下的CO氧化转化率大于50%。
17.根据权利要求16所述的催化剂颗粒，其中与未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率相比，在约550摄氏度的温度下加热至少120小时之后，所述颗粒在约50摄氏度下的CO氧化转化率大于约65%。
18.根据权利要求16所述的催化剂颗粒，其中与未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率相比，在约800摄氏度的温度下加热约200小时之后，所述颗粒在约50摄氏度下的CO氧化转化率为约75%。
19.催化剂组合物，其包含多个根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂颗粒。
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中将所述颗粒固定至载体。
21.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中所述颗粒在溶液中或在悬浮体中。
22.根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂颗粒或者根据权利要求19至21中任一项所述的催化剂组合物用于催化反应的用途，所述催化剂颗粒之前已暴露于大于550摄氏度的温度下。
23.催化反应的方法，其包括将一种或更多种反应物暴露于根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂颗粒，或者根据权利要求19至21中任一项所述的催化剂组合物的步骤，所述催化剂颗粒之前 已暴露于大于550摄氏度的温度下。
【文档编号】B01J35/10GK103874542SQ201280045561
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】迪安·霍华德·巴雷特, 保罗·约翰·富兰克林 申请人:约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学