一种半共价法制备亲水性双酚a分子印迹聚合物的方法

一种半共价法制备亲水性双酚a分子印迹聚合物的方法
【专利摘要】一种采用半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，它涉及一种制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法。本发明的目的是要解决现有双酚A分子印迹聚合物对于水中双酚A的选择性差和吸附效率低以及本体半共价聚合法制备的分子印迹聚合物存在产率低、位点利用率低的问题。本发明方法：一、硅胶活化；二、硅胶接双键；三、β-环糊精活化及修饰；四、聚合。本发明主要用于制备亲水性双酚A分子印迹聚合物。
【专利说明】一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法。
【背景技术】
[0002]双酚A(BPA)是世界上使用最广泛的一种工业原料，同时，作为典型环境内分泌干扰物，双酚A可起到干扰人体内雌激素的合成的作用。然而在实际环境样品中，双酚A含量少、成分复杂，因此在双酚A检测之前，需要对样品进行前处理。分子印迹聚合物因其良好的特异选择吸附能力，加之其使用寿命长，实用性强等方面的优点，可被广泛应用于固相萃取和传感器等领域。因此，分子印迹技术在提高实际样品中BPA的分离提取速度具有非常重要的意义。
[0003]分子印迹技术用于制备存在三维孔穴的高分子聚合物，该聚合物的孔穴形状与目标分子的构型是相同的，孔穴内有能和模板分子发生反应(譬如共价反应或非共价反应)的官能团，因此该聚合物会对目标分子具有特异选择吸附性。近年来用半共价法制备分子印迹聚合物成为了热点，因为它即结合了共价法的构型清晰和特异选择吸附性好的优点，又结合了非共价法的客体释放速度快的优点，该方法实际上是将分子自组装和预组装结合起来，先将模板分子和功能单体通过共价键的方式结合，通过化学方法洗脱，当模板再进入印迹腔中与其中的功能单体残基以非共价键的方式结合。传统半共价法制备的双酚A分子印迹聚合物，操作繁琐，特异吸附选择性低，吸附效率差，识别位点利用率低。
[0004]目前，多数分子印迹聚合物因合成材料及自身的性质，在制备过程包括实际应用中都被局限在有机溶剂中，根据双酚A在实际环境中的存在情况，今后双酚A分子印迹聚合物所面临的主要问题是制备可应用于水性体系的双酚A分子印迹聚合物。已报道的大致分为两种，一为以环糊精为功能单体，因为环糊精可以包覆任何小分子的性能，因此该方法制备的分子印迹聚合物特异吸附选择性低；另一种为接枝亲水基团，接枝亲水基团会占用过多的结合位点和空腔，因此该方法制备的分子印迹聚合物吸附效率低。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是要解决现有亲水性双酚A分子印迹聚合物对于双酚A的选择性差和吸附效率低以及本体半共价法制备的分子印迹聚合物存在产率低、位点利用率低的问题，从而提供一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法。
[0006]一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0007]—、硅胶活化:将硅胶分散于质量分数为1%~10%的盐酸中，在温度为15°C~25°C的条件下静置12h~24h，得到固体反应产物，利用蒸馏水将固体反应产物洗至滤液呈中性为止，得到中性的固体，将中性的固体放入马弗炉中，从室温升温至350°C~450°C，并在温度为350°C~450°C的条件下焙烧IOh~24h，自然降至室温，得到活化硅胶；步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为1%~10%的盐酸溶液的体积比为lg: (5mL~IOmL)；[0008]二、硅胶接双键:向无水甲苯中加入步骤一得到的活化硅胶和乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下室温搅拌12h~24h，得到的固体用甲苯洗涤6次~8次，最后用真空干燥箱在温度为60°C~100°C的条件下烘干24h，得到接枝硅胶；步骤二中所述的活化硅胶的质量与无水甲苯的体积的比为(Ig~4g):15mL ;步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为(3~14):4 ;
[0009]三、β -环糊精活化及修饰:将β -环糊精溶于和氢氧化钠加入无水N，N’ - 二甲基甲酰胺中，在温度为15°C~25°C下搅拌Ih~3h，过滤取滤液，向滤液中逐滴加入3-氯丙烯，在温度为60V~90°C的条件下磁力搅拌8h~12h，自然降至1°C~5°C自然析出晶体，过滤取滤渣，用甲醇洗涤滤渣6次~8次，得到处理过的β -环糊精，将处理过的β -环糊精在温度为90°C~110°C的真空条件下干燥8h~12h，得到修饰后的β-环糊精；步骤三中所述的环糊精的质量与无水N，N’-二甲基甲酰胺的体积比为(Ig~5g):1OmL;步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’ - 二甲基甲酰胺的体积比为(2g~5g):100mL;步骤三中所述的β -环糊精的质量与3-氯丙烯的体积比为(Ig~5g): (ImL~3mL)；
[0010]四、聚合:将2，2_bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt、甲基丙烯酸氯、步骤二得到的接枝硅胶和步骤三得到的修饰后的β_环糊精加入到装有甲苯的圆底烧瓶中，在温度为15°C~25°C的条件下搅拌8h~12h，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声分散均匀后在氮气保护下和温度为55°C~80°C的条件下机械搅拌18h~30h，得到聚合反应产物；采用甲醇对聚合反应产物进行超声洗涤6次~8次，得到的固体以浓度为0.01mol/L~0.lmol/L的氢氧化钠甲醇溶液为溶剂进行索氏提取，索氏提取3d~5d，得到的提取物先采用甲醇洗涤，再采用蒸馏水洗涤，最后再采用甲醇洗涤，洗涤后的产物在温度为60°C的条件下真空干燥24h~48h，得到亲水性双酚A分子印迹聚合物；步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为(2g~5g):20mL;步骤四中所述的 2，2_bis (4-hydroxyphenyl)propane disodium salt 的体积与甲苯的体积比为(3 ~7):400 ;步骤四中所述的甲基丙烯酰氯的质量与甲苯的体积比为(Ig~4g):200mL ;步骤四中所述的修饰后的环糊精的质量与甲苯的体积比为(2g~5g):20mL;步骤四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与甲苯的体积比为(5~9):20 ;步骤四中所述的偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为(0.7g~lg):200mL。
[0011]步骤四中所述的2，2_bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt 的 CAS 号是2444-90-8。
[0012]本发明优点:
[0013]一、本发明制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物首次使用2，2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt作为模板分子，该模板分子的优点在于模板中含有的Na+0_基团活性比双酚A中的羟基基团活性高，容易与甲基丙烯酰氯发生反应生成稳定的共价配体复合物，从而使分子印迹聚合物有清晰的空穴轮廓，同时该模板分子的使用也彻底解决了实际应用中双酚A的渗漏导致检测结果不准确的问题；
[0014]二、本发明制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物，使用环糊精的亲酯内腔和甲基丙烯酰氯的氯基共同提供识别位点，克服了已有双酚A印迹材料特异选择吸附能力低和吸附效率低的缺点；β_环糊精的亲水外腔作为亲水基团，使制备的分子印迹聚合物可应用于水相中双酚A的吸附；[0015]三、本发明制备的双酚A分子印迹聚合物使用表面分子印迹技术，较传统技术制备的双酚A分子印迹聚合物彻底解决了包埋过深、位点利用率过低、颗粒物定形的问题，且产率高，吸附速率高；
[0016]四、本发明制备的双酚A分子印迹聚合物采用半共价的方法，制备轮廓清晰，各分子间结合牢固，呈多孔网状交联结构，该结构使得分子印迹聚合物有着较高的分辨率和吸附率；
[0017]五、本发明制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物对双酚A具有明显的选择性识别能力，且本发明制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物可良好的应用于吸附水中双酚A，吸附效率能达到80%以上。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1是试验一步骤一得到的活化硅胶的扫描电镜图；
[0019]图2是试验一步骤二得到的接枝硅胶的扫描电镜图；
[0020]图3是试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的扫描电镜图；
[0021]图4是傅里叶红谱图，图中A表示试验一步骤一得到的活化硅胶的傅里叶红谱图，图中B表示试验一步骤二得到的接枝硅胶的傅里叶红谱图，图中C表示试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的傅里叶红谱图； [0022]图5是试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物超声分散在水中IOmin后的照片图；
[0023]图6是试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物从滴入水中开始，在30秒内的接触角图；
[0024]图7是吸附动力学曲线图，图中曲线I表示试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的吸附动力学曲线，曲线2表示亲水性双酚A非分子印迹聚合物的吸附动力学曲线.[0025]图8是吸附选择性柱形图，A行代表双酚A，B行代表苯酚，C行代表壬基酚，I列代表试验二得到的亲水性双酚A非分子印迹聚合物，2列代表试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物。
【具体实施方式】
[0026]【具体实施方式】一:本实施方式是一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0027]—、硅胶活化:将硅胶分散于质量分数为1%~10%的盐酸中，在温度为15°C~25°C的条件下静置12h~24h，得到固体反应产物，利用蒸馏水将固体反应产物洗至滤液呈中性为止，得到中性的固体，将中性的固体放入马弗炉中，从室温升温至350°C~450°C，并在温度为350°C~450°C的条件下焙烧IOh~24h，自然降至室温，得到活化硅胶；步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为1%~10%的盐酸溶液的体积比为lg: (5mL~IOmL)；
[0028]二、硅胶接双键:向无水甲苯中加入步骤一得到的活化硅胶和乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下室温搅拌12h~24h，得到的固体用甲苯洗涤6次~8次，最后用真空干燥箱在温度为60°C~100°C的条件下烘干24h，得到接枝硅胶；步骤二中所述的活化硅胶的质量与无水甲苯的体积的比为(Ig~4g):15mL;步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为(3~14):4 ;
[0029]三、β -环糊精活化及修饰:将β -环糊精溶于和氢氧化钠加入无水N，N’ - 二甲基甲酰胺中，在温度为15°C~25°C下搅拌Ih~3h，过滤取滤液，向滤液中逐滴加入3-氯丙烯，在温度为60V~90°C的条件下磁力搅拌8h~12h，自然降至1°C~5°C自然析出晶体，过滤取滤渣，用甲醇洗涤滤渣6次~8次，得到处理过的β -环糊精，将处理过的β -环糊精在温度为90°C~110°C的真空条件下干燥8h~12h，得到修饰后的β-环糊精；步骤三中所述的环糊精的质量与无水Ν，Ν’_ 二甲基甲酰胺的体积比为(Ig~5g):1OmL;步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’ - 二甲基甲酰胺的体积比为(2g~5g):100mL;步骤三中所述的β -环糊精的质量与3-氯丙烯的体积比为(Ig~5g): (ImL~3mL)；
[0030]四、聚合:将2，2_bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt、甲基丙烯酸氯、步骤二得到的接枝硅胶和步骤三得到的修饰后的β_环糊精加入到装有甲苯的圆底烧瓶中，在温度为15°C~25°C的条件下搅拌8h~12h，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声分散均匀后在氮气保护下和温度为55°C~80°C的条件下机械搅拌18h~30h，得到聚合反应产物；采用甲醇对聚合反应产物进行超声洗涤6次~8次，得到的固体以浓度为0.01mol/L~0.lmol/L的氢氧化钠甲醇溶液为溶剂进行索氏提取，索氏提取3d~5d，得到的提取物先采用甲醇洗涤，再采用蒸馏水洗涤，最后再采用甲醇洗涤，洗涤后的产物在温度为60°C的条件下真空干燥24h~48h，得到亲水性双酚A分子印迹聚合物；步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为(2g~5g):20mL;步骤四中所述的 2，2_bis (4-hydroxyphenyl)propane disodium salt 的体积与甲苯的体积比为(3 ~7):400 ;步骤四中 所述的甲基丙烯酰氯的质量与甲苯的体积比为(Ig~4g):200mL ;步骤四中所述的修饰后的环糊精的质量与甲苯的体积比为(2g~5g):20mL;步骤四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与甲苯的体积比为(5~9):20 ;步骤四中所述的偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为(0.7g~lg):200mL。
[0031]本实施方式的优点:
[0032]一、本实施方式制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物首次使用2，2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt作为模板分子，该模板分子的优点在于模板中含有的Na+0_基团活性比双酚A中的羟基基团活性高，容易与甲基丙烯酰氯发生反应生成稳定的共价配体复合物，从而使分子印迹聚合物有清晰的空穴轮廓，同时该模板分子的使用也彻底解决了实际应用中双酚A的渗漏导致检测结果不准确的问题；
[0033]二、本实施方式制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物，使用环糊精的亲酯内腔和甲基丙烯酰氯的氯基共同提供识别位点，克服了已有双酚A印迹材料特异选择吸附能力低和吸附效率低的缺点；β -环糊精的亲水外腔作为亲水基团，使制备的分子印迹聚合物可应用于水相中双酚A的吸附；
[0034]三、本实施方式制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物使用表面分子印迹技术，较传统技术制备的双酚A分子印迹聚合物彻底解决了包埋过深，位点利用率过低，颗粒物定形的问题，且产率高，吸附速率高；
[0035]四、本实施方式制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物采用半共价的方法，制备轮廓清晰，各分子间结合牢固，呈多孔网状交联结构，该结构使得本分子印迹聚合物有着较高的分辨率和吸附率；
[0036]五、本实施方式制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物对双酚A具有明显的选择性识别能力，且本实施方式制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物可良好的应用于吸附水中双酚A，去除率能达到80%以上。
[0037]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的硅胶为粒径为20 μ m~100 μ m的无定形硅胶或粒径为20 μ m~100 μ m球形硅胶。其他与【具体实施方式】一相同。
[0038]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一的不同点是:步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为1%~10%的盐酸溶液的体积比为lg: (5.3mL~9.4mL)。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0039]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一的不同点是:步骤二中所述的活化硅胶的质量与甲苯的体积比为(2g~3g):15mL。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0040]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一的不同点是:步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为(5~8):4。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0041]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一的不同点是:步骤三中所述的环糊精的质量与无水N，N’-二甲基甲酰胺的体积比为(Ig~2g):5mL。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0042]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一的不同点是:步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’- 二甲基甲酰胺的体积比为(3g~4g):1OOmL0其他与【具体实施方式】一至六相同。
[0043]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一的不同点是:步骤三中所述的环糊精的质量与甲醇的体积比为(Ig~2g):15mL。其他与【具体实施方式】一至七相同。
[0044]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一的不同点是:步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为(3g~4g):20mL。其他与【具体实施方式】一至八相同。
[0045]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一的不同点是:步骤四中所述的修饰后的β -环糊精与甲苯的体积比为(3g~4g):20mL。其他与【具体实施方式】一至九相同。
[0046]采用下述试验验证本发明效果:
[0047]试验一:本试验为一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0048]—、硅胶活化:将粒径为50 μ m的球形硅胶分散于质量分数为10%的盐酸中，在温度为20°C的条件下静置24h，得到固体反应产物，利用蒸馏水将固体反应产物洗至滤液呈中性为止，得到中性的固体，将中性的固体放入马弗炉中，从室温升温至400°C，并在温度为400°C的条件下焙烧24h，自然降至室温，得到活化硅胶；步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为10%的盐酸溶液的体积比为Ig=IOmL ；[0049]二、硅胶接双键:向无水甲苯中加入步骤一得到的活化硅胶和乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下室温搅拌24h，得到的固体用甲苯洗涤8次，最后用真空干燥箱在温度为80°C的条件下烘干24h，得到接枝硅胶；步骤二中所述的活化硅胶的质量与无水甲苯的体积的比为3g:1OmL;步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为3:1 ;
[0050]三、β -环糊精活化及修饰:将β -环糊精溶于和氢氧化钠加入无水N，N’ - 二甲基甲酰胺中，在温度为20°C下搅拌lh，过滤取滤液，向滤液中逐滴加入3-氯丙烯，在温度为80°C的条件下磁力搅拌12h，自然降至5°C自然析出晶体，过滤取滤渣，用甲醇洗涤滤渣8次，得到处理过的β-环糊精，将处理过的环糊精在温度为110°C的真空条件下干燥12h，得到修饰后的β-环糊精；步骤三中所述的环糊精的质量与无水N，N’-二甲基甲酰胺的体积比为3g:1OmL ;步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’ -二甲基甲酰胺的体积比为3g:1OOmL ;步骤三中所述的β -环糊精的质量与3-氯丙烯的体积比为3g:2mL ；
[0051]四、制备亲水性双酹A分子印迹聚合物:将2，2-bis (4-hydroxyphenyl)propanedisodium salt、甲基丙烯酰氯、步骤二得到的接枝硅胶和步骤三得到的修饰后的β-环糊精加入到装有甲苯的圆底烧瓶中，在温度为20°C的条件下搅拌12h，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声分散均匀后在氮气保护下和温度为60°C的条件下机械搅拌24h，得到聚 合反应产物；采用甲醇对聚合反应产物进行超声洗涤8次，得到的固体以浓度为0.05mol/L的氢氧化钠甲醇溶液为溶剂进行索氏提取，索氏提取4d，得到的提取物先采用甲醇洗涤，再采用蒸馏水洗涤，最后再采用甲醇洗涤，洗涤后的产物在60°C下真空干燥48h，得到亲水性双酚A分子印迹聚合物；步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为 3g:20mL ;步骤四中所述的 2，2-bis (4-hydroxyphenyl)propane disodium salt的体积与甲苯的体积比为1:80 ;步骤四中所述的甲基丙烯酰氯的质量与甲苯的体积比为3g:200mL ;步骤四中所述的修饰后的β -环糊精的质量与甲苯的体积比为3g:20mL ;步骤四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与甲苯的体积比为7:20 ;步骤四中所述的偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为0.7g:200mL。
[0052]图1是试验一步骤一得到的活化硅胶的500倍扫描电镜图，通过图1可知本试验所使用的硅胶为球形硅胶，表面有少量的杂质。
[0053]图2是试验一步骤二得到的接枝硅胶的500倍扫描电镜图，通过图2可知接枝硅胶表面相对光滑，这是由于硅烷偶联剂在硅胶表面反应生成膜层所致，同时反应过程中在强烈搅拌下硅胶表面杂质有所减少，这证明硅烷偶联剂成功接枝在硅胶表面上。
[0054]图3是试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的40000倍扫描电镜图，通过图3可知，球形硅胶表面有印记聚合物微球所组成的网络和空穴结构而使其表面粗糙不平，这说明印迹聚合物成功接枝到了硅胶上面。
[0055]图4是傅里叶红谱图，图中曲线A是试验一步骤一得到的活化硅胶的傅里叶红谱图，曲线B是试验一步骤二得到的接枝硅胶的傅里叶红谱图，曲线C表示试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的傅里叶红谱图；从图中曲线A可得出，3433.Alcm1为SiO2.H2O中吸附水所带的-OH 的吸收振动峰，1634.61CHT1 处，1096.67cm_1 处，956.74cm_1,801.75cm_1和477.49CHT1分别为硅胶中H-O-H弯曲振动峰，S1-O-Si, S1-OH和S1-O的振动吸收峰。通过对比曲线A和B的红外谱图中，956.TAcm1处的S1-OH的振动吸收峰减弱，该现象是由于接枝过程中，硅胶表面发生了水解缩合反应所导致的，同时，3433.47cm-1处峰有所减弱，也说明了硅胶表面接枝成功。在红外谱图曲线C中，增加了 2929.21cm1,1737.68cm^,1465.33cm—1，1096.67cm—1四处峰，这四处峰分别表示C-H伸缩振动峰，C = O双键伸缩振动峰，-OH吸收振动峰和C-O及C-C振动峰。这是由于功能单体中的甲基丙烯酰基单元，二甲基丙烯酸乙二醇酯中的乙二醇二甲基丙烯酸酯单元和β -⑶中的C = O和-0Η，同时，在红外光谱图中并没有苯环的峰出现，这说明模板分子被成功洗脱。通过以上分析可以得出，硅胶表面亲水性的双酚A分子印迹聚合物已成功制备。
[0056]图5是试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物超声分散在水中IOmin后的照片图，可以看出亲水性双酚A分子印迹聚合物均匀的分散在水中，说明本试验制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的亲水性好。
[0057]图6是试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物从滴入水中开始，在30秒内的接触角图,从图中可以看出本试验制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物随着时间接触角从84.81°降到7.5°，接触角小于90°，说明本试验制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物亲水性好，线性极好，这是因为亲水性双酚A分子印迹聚合物的亲水性较好，水滴滴在印迹材料上能迅速的铺展开，对比已发表的文献中接触角数据可证明，本试验制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物亲水性极佳。
[0058]试验二:制备亲水性双酚A非分子印迹聚合物:本试验为一种半共价法制备亲水性双酚A非分子印迹聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0059]—、硅胶活化:将粒径为50 μ m的球形硅胶分散于质量分数为10%的盐酸中，在温度为20°C的条件下静置24h，得到固体反应产物，利用蒸馏水将固体反应产物洗至滤液呈中性为止，得到中性的固体，将中性的固体放入马弗炉中，从室温升温至400°C，并在温度为400°C的条件下焙烧24h，自然降至室温，得到活化硅胶；步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为10%的盐酸溶液的体积比为Ig=IOmL ；
[0060] 二、硅胶接双键:向无水甲苯中加入步骤一得到的活化硅胶和乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下室温搅拌24h，得到的固体用甲苯洗涤8次，最后用真空干燥箱在温度为80°C的条件下烘干24h，得到接枝硅胶；步骤二中所述的活化硅胶的质量与无水甲苯的体积的比为3g:1OmL;步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为3:1 ;
[0061]三、β -环糊精活化及修饰:将β -环糊精溶于和氢氧化钠加入无水N，N’ - 二甲基甲酰胺中，在温度为20°C下搅拌lh，过滤取滤液，向滤液中逐滴加入3-氯丙烯，在温度为80°C的条件下磁力搅拌12h，自然降至5°C自然析出晶体，过滤取滤渣，用甲醇洗涤滤渣8次，得到处理过的β-环糊精，将处理过的环糊精在温度为110°C的真空条件下干燥12h，得到修饰后的β-环糊精；步骤三中所述的环糊精的质量与无水N，N’-二甲基甲酰胺的体积比为3g:10mL ;步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’ - 二甲基甲酰胺的体积比为3g:1OOmL ;步骤三中所述的β -环糊精的质量与3-氯丙烯的体积比为3g:2mL ；
[0062]四、聚合:将甲基丙烯酰氯、步骤二得到的接枝硅胶和步骤三得到的修饰后的β-环糊精加入到装有甲苯的圆底烧瓶中，在温度为20°C的条件下搅拌12h，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声分散均匀后在氮气保护下和温度为60°C的条件下机械搅拌24h，得到聚合反应产物；采用甲醇对聚合反应产物进行超声洗涤8次，得到的固体以浓度为0.05mol/L的氢氧化钠甲醇溶液为溶剂进行索氏提取，索氏提取4d，得到的提取物先采用甲醇洗涤，再采用蒸馏水洗涤，最后再采用甲醇洗涤，洗涤后的产物在60°C下真空干燥48h，得到亲水性双酚A分子印迹聚合物；步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为3g:20mL ;步骤四中所述的甲基丙烯酰氯的质量与甲苯的体积比为3g:200mL ;步骤四中所述的修饰后的环糊精的质量与甲苯的体积比为3g:20mL;步骤四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与甲苯的体积比为7:20 ;步骤四中所述的偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为0.7g:200mL。
[0063]试验三:吸附能力检测:
[0064]分别称取11份的每份质量为20mg的试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物，然后分别分别加入到11份的每份为IOmL的浓度为0.5mmol/L的双酚A乙腈水溶液中，在恒温震荡箱中分别震荡2、5、10、15、20、30、40、60、80、120、150min，离心后对上清液进行紫外分光光度计测进行检测，三次测量取平均值并按公式:Q = V (Co-Ct)/M来计算吸附量，其中Co为溶液中BPA的初始浓度(mg/L)，Ct为当吸附达到平衡时溶液中BPA的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，M为亲水性双酚A分子印迹聚合物的质量(g)。
[0065]分别称取11份的每份质量为20mg的试验二制备的亲水性双酚A非分子印迹聚合物，分别加入到11份的每份为IOmL的浓度为0.5mmol/L的双酚A乙腈水溶液中，在恒温震荡箱中分别震荡2、5、10、15、20、30、40、60、80、120、150min，离心后对上清液进行紫外分光光度计测进行检测，三次测量取平均值并按公式:Q = V(Co-Ct)/M来计算吸附量，其中Co为溶液中BPA的初始浓度(mg/L)，Ct为当吸附达到平衡时溶液中BPA的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，M为亲水性双酚A非分子印迹聚合物的质量(g)。
[0066]图7是吸附动 力学曲线图，图中曲线I表示试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物的吸附动力学曲线，曲线2表示试验二制备的亲水性双酚A非分子印迹聚合物的吸附动力学曲线；通过图7可以看出，在震荡时间为O~15min时，亲水性双酚A分子印迹聚合物和亲水性双酚A非分子印迹聚合物对双酚A的吸附量随着时间的增大而增大，到15miη时到达吸附平衡，此时亲水性双酚A分子印迹聚合物对双酚A有8.3mg/g的吸附量，而亲水性双酚A非分子印迹聚合物对双酚A仅有2.3mg/g吸附量，因此亲水性双酚A分子印迹聚合物对双酚A具有特异吸附选择性，亲水性双酚A分子印迹聚合物的吸附能力远高于亲水性双酚A非分子印迹聚合物；从图中我们还可看出，在震荡时间为15min左右这两个印迹聚合物达到吸附平衡，因此我们得出结论，吸附平衡时间与分子印迹表面网状交联形貌有直接关系，好的表面形貌有利于加快识别位点与模板分子之间的传质速率，即表面形貌越好，吸附平衡所需时间越短，反之越长。
[0067]试验三:选择了 2种与双酚A分子结构相似的酚类污染物苯酚和壬基酚为竞争分子。
[0068]称取20mg试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物分别加入三个装有IOmL浓度为0.05mmol/L的双酚A乙腈水溶液、IOmL浓度为0.05mmol/L的苯酚乙腈水溶液和IOmL浓度为0.05mmol/L的壬基酚乙腈水溶液的塑料离心管中，室温震荡12h，离心，紫外，测上清液浓度，可计算出亲水性双酚A分子印迹聚合物的吸附效率。吸附效率E(%)的计算公式可表示为:E = (Co-Cp)/Co，其中Co为溶液中双酚A的初始浓度(mg/L) ；Cp为当吸附达到平衡时溶液中的双酚A的浓度(mg/L)。
[0069]称取20mg试验二制备的亲水性双酚A非分子印迹聚合物分别加入三个装有IOmL浓度为0.05mmol/L的双酚A乙腈水溶液、IOmL浓度为0.05mmol/L的苯酚乙腈水溶液和IOmL浓度为0.05mmol/L的壬基酚乙腈水溶液的塑料离心管中，室温震荡12h，离心，紫外，测上清液浓度，可计算出亲水性双酚A非分子印迹聚合物对三种分子的吸附效率。吸附效率E(% )的计算公式可表示为:E = (Co-Cp)/Co，其中Co为溶液中双酚A的初始浓度(mg/L) ；Cp为当吸附达到平衡时溶液中的双酚A的浓度(mg/L)。
[0070]图8是吸附选择性柱形图，A行代表双酚A，B行代表苯酚，C行代表壬基酚，I列代表试验二得到的亲水性双酚A非分子印迹聚合物，2列代表试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物，从图8中可以看出，试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物对竞争分子苯酚和壬基酚的去除率分别为26.15%和21.73%，而对模板分子去除率则高达83.14%，这说明试验一制备的亲水性双酚A分子印迹聚合物对模板分子具有明显的选择性识别能力。而亲水性双酚A非分子印迹聚合物对三种物质的去除率很低并且相近，分别为32.64%，24.17%，18.53%，这说明亲水性双酚A非分子印迹聚合物对双酚A没有选择性识别能力。这是因为亲水性双酚A分子印迹聚合物洗脱模板分子双酚A后，印迹聚合物中会有与双酚A分子构型相匹配的孔穴形成，该孔穴内存在对双酚A选择吸附的识别位点，在吸附过程中，识别位点对吸附起到了重要的作用。但亲水性双酚A非分子印迹聚合物没孔穴和识别位点，因 此不能对双酚A分子进行有效的选择识别。
【权利要求】
1.一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法是按以下步骤完成的: 一、硅胶活化:将硅胶分散于质量分数为I%~10%的盐酸中，在温度为15°C~25°C的条件下静置12h~24h，得到固体反应产物，利用蒸馏水将固体反应产物洗至滤液呈中性为止，得到中性的固体，将中性的固体放入马弗炉中，从室温升温至350°C~450°C，并在温度为350°C~450°C的条件下焙烧IOh~24h，自然降至室温，得到活化硅胶；步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为1%~10%的盐酸溶液的体积比为lg: (5mL~IOmL)； 二、硅胶接双键:向无水甲苯中加入步骤一得到的活化硅胶和乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下室温搅拌12h~24h，得到的固体用甲苯洗涤6次~8次，最后用真空干燥箱在温度为60°C~100°C的条件下烘干24h，得到接枝硅胶；步骤二中所述的活化硅胶的质量与无水甲苯的体积的比为(Ig~4g):15mL;步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为(3~14):4 ; 三、β-环糊精活化及修饰:将环糊精溶于和氢氧化钠加入无水N，N’-二甲基甲酰胺中，在温度为15°C~25°C下搅拌Ih~3h，过滤取滤液，向滤液中逐滴加入3-氯丙烯，在温度为60°C~90°C的条件下磁力搅拌8h~12h,自然降至1°C~5°C自然析出晶体，过滤取滤渣，用甲醇洗涤滤渣6次~8次，得到处理过的β -环糊精，将处理过的β -环糊精在温度为90°C~110°C的 真空条件下干燥8h~12h，得到修饰后的β-环糊精；步骤三中所述的环糊精的质量与无水Ν，Ν’_ 二甲基甲酰胺的体积比为(Ig~5g):1OmL;步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’ -二甲基甲酰胺的体积比为(2g~5g):1OOmL ;步骤三中所述的β -环糊精的质量与3-氯丙烯的体积比为(Ig~5g): (ImL~3mL)； 四、聚合:将2，2_bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt、甲基丙烯酸氯、步骤二得到的接枝硅胶和步骤三得到的修饰后的β_环糊精加入到装有甲苯的圆底烧瓶中，在温度为15°C~25°C的条件下搅拌8h~12h，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声分散均匀后在氮气保护下和温度为55°C~80°C的条件下机械搅拌18h~30h,得到聚合反应产物；采用甲醇对聚合反应产物进行超声洗涤6次~8次，得到的固体以浓度为0.01mol/L~0.lmol/L的氢氧化钠甲醇溶液为溶剂进行索氏提取，索氏提取3d~5d，得到的提取物先采用甲醇洗涤，再采用蒸馏水洗涤，最后再采用甲醇洗涤，洗涤后的产物在温度为60°C的条件下真空干燥24h~48h，得到亲水性双酚A分子印迹聚合物；步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为(2g~5g):20mL ;步骤四中所述的 2，2_bis (4-hydroxyphenyl)propane disodium salt 的体积与甲苯的体积比为(3 ~7):400 ;步骤四中所述的甲基丙烯酰氯的质量与甲苯的体积比为(Ig~4g):200mL ;步骤四中所述的修饰后的环糊精的质量与甲苯的体积比为(2g~5g):20mL;步骤四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与甲苯的体积比为(5~9):20;步骤四中所述的偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为(0.7g~lg):200mL。
2.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤一中所述的硅胶为粒径为20 μ m~100 μ m的无定形硅胶或粒径为20 μ m~100 μ m的球形硅胶。
3.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为1%~10%的盐酸溶液的体积比为Ig: (5.3mL ~9.4mL)。
4.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤二中所述的活化硅胶的质量与甲苯的体积比为(2g~3g): 15mL。
5.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为(5~8):4。
6.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤三中所述的环糊精的质量与无水N，N’_ 二甲基甲酰胺的体积比为(Ig~2g):5mL。
7.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤三中所述的氢氧化钠的质量与无水N，N’ - 二甲基甲酰胺的体积比为(3g~4g): 10OmT,
8.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤三中所述的环糊精的质量与甲醇的体积比为(Ig~2g):15mL。
9.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤四中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为(3g~4g):20mL。
10.根据权利要求1所述的一种半共价法制备亲水性双酚A分子印迹聚合物的方法，其特征在于步骤四中所述的修饰后的环糊精与甲苯的体积比为(3g~4g):20mL。
【文档编号】B01J20/26GK103980443SQ201410228034
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】王滨松, 苑晨, 刘杨, 李峰, 尹娜 申请人:黑龙江大学