一种低成本高活性催化型脱硫活性焦及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种低成本高活性催化型脱硫活性焦，为经过活化处理的、主要组分为炭化烟煤和软锰矿经挤出成型的型料，其中锰的重量含量不低于1.6％，该脱硫活性焦的饱和硫容量为140～181mg/g，比表面积为319～363m2/g，碘值为344～393mg/g。其制备方法：首先将烟炭化，分别将软锰矿和烟煤炭化料粉碎成粉料，向烟煤炭化料粉料中加入软锰矿粉料并混合均匀，然后加入水，混合至物料中无粉料团聚体时，加入煤焦油，充分混捏后挤出成型并烘干，再将烘干后的型料在N2保护、通入水蒸汽的条件下进行活化反应，最后在N2保护下随炉冷却至室温，即得。本发明能解决目前使用的脱硫活性焦存在的脱硫容量低，再生频繁，使用量大，运行成本高等问题。
【专利说明】一种低成本高活性催化型脱硫活性焦及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于活性焦生产【技术领域】，具体涉及一种低成本高活性催化型脱硫活性焦及其制备方法。
【背景技术】
[0002]活性焦干法烟气脱硫是控制SO2排放最为有效的手段之一，其基本原理主要是利用活性焦的吸附特性，使烟气中的SO2与水和氧气反应生成硫酸并吸附在活性焦的表面，吸附饱和后通过再生回收利用硫资源。活性焦干法烟气脱硫的关键是活性焦的性能，决定活性焦性能优劣的因素有原料、成型工艺、炭化、活化工艺及添加剂等。
[0003]CN101485972A公开了一种煤基脱硫用活性焦的制备方法，该方法将第一类煤(褐煤)和第二类煤(烟煤或无烟煤)分别破碎成煤块并研磨成煤粉，加入粘结剂和水后进行捏合制成煤膏，将煤膏挤压成型制成圆柱状炭柱后，进行干燥及炭化处理，筛分处理去除不合格的炭化料，合格的炭化料进行活化处理形成活化料，筛分处理去除不合格的活化料，即制成合格的煤基脱硫用活性焦。该方法存在以下不足:(I)该方法以褐煤为主要原料，褐煤本身灰分和水分含量较闻，其灰分一般在10%以上，水分含量在20?30%之间，闻灰分含量会抑制造孔作用从而影响产品的脱硫性能，而高含水量会导致脱硫活性焦产率低以及运输成本增加；(2)为了维持原料适宜的挥发分、灰分和含水量，该方法采用配煤，制备过程中将褐煤粉、烟煤粉或者无烟煤粉加水和粘结剂后捏合成煤膏，混捏难以保证2种煤粉的混合均匀性，这会导致制备的脱硫活性焦产品性能不稳定；(3)最终制备得到的活性焦硫容较低。
[0004]目前商业规模化应用活性焦也存在着脱硫容量较低，再生频繁，使用量大，导致脱硫装置体积大，投资高，而且输送和再生能耗高，运行成本高等问题。因此，有必要开发低成本高活性的改性活性焦材料，以提高脱硫性能，减少使用量，降低投资和运行费用。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本高活性催化型脱硫活性焦及其制备方法，以解决目前使用的脱硫活性焦存在的脱硫容量低，再生频繁，使用量大，运行成本高等问题。
[0006]本发明提供的低成本高活性催化型脱硫活性焦，是经过活化处理的、主要组分为炭化烟煤和软锰矿挤出成型的型料，其中锰的重量含量不低于1.6%，该脱硫活性焦的饱和硫容量为140?181mg/g，比表面积为319?363m2/g，碘值为344?393mg/g。脱硫活性焦中锰的重量含量优先考虑为1.6?7.9%。
[0007]上述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法如下，主要包括以下步骤:
[0008](I)炭化:将烟煤置于炭化炉中，在N2保护下升温至500?700°C，炭化反应0.5?2h，然后在N2保护下随炉冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0009](2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料粉碎成粉料，将软锰矿粉料加入到100重量份的炭化料粉料中混合均匀，软锰矿粉料的加入量为使所要制取的催化型脱硫活性焦中猛的重量含量不低于1.6% ；
[0010](3)捏合成型:向混合物料中加入9?12重量份的水，混合至物料中无粉料团聚体时，加入40?45重量份的煤焦油，在30?60°C充分混捏，将充分混捏后的物料挤出成型，烘干；
[0011](4)活化:将烘干后的型料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下升温至750?950°C，活化反应0.5?2h，然后在N2保护下随炉冷却至室温，即制备得到催化型脱硫活性焦。
[0012]上述方法以烟煤为基础原料，由于烟煤具有较高挥发分含量和较低灰分含量，这有利于脱硫活性焦制备过程中的造孔作用和软锰矿中金属的沉积。
[0013]为了取得更好的技术效果，本发明还进一步采取了以下技术措施。
[0014]在上述方法步骤(2)中，软锰矿粉料的加入量最好为使所要制取的催化型脱硫活性焦中猛的重量含量在1.6?7.9%范围。
[0015]在上述方法中步骤(4)中，通入的水蒸汽优先考虑以0.4?1.8mL/min的流量通入活化炉。
[0016]在上述方法步骤⑵中，优先考虑将炭化料和软锰矿粉碎成粒径不超过150μπι的粉料。
[0017]在上述方法步骤(I)和步骤(4)中，升温的速率优选为5?15°C /min。
[0018]在上述方法中，用于炭化的烟煤为粒径不超过3_的粒料烟煤。
[0019]在上述方法步骤(3)中，混捏时最好将物料混捏至呈泥膏状再将其挤出成型。
[0020]在上述方法中，为了加工方便和节约加工成本，最好将混捏所得物料挤出成条状料，再剪切为条料段。料条的直径一般不大于5mm，料段的长度一般为0.5?5cm。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0022]1.本发明提供了一种新型脱硫活性焦，该脱硫活性焦是在烟煤的基础上通过添加活性成分软锰矿制备而成，变传统的脱硫活性焦单纯吸附脱硫为吸附脱硫和催化脱硫，大幅度地提高了本发明所述脱硫活性焦的脱硫性能，其饱和硫容量可高达140?181mg/g，将其用于脱硫，可减少脱硫活性焦的使用量和降低其再生频率，从而节约脱硫成本。
[0023]2.本发明还提供了一种所述催化型脱硫活性焦的制备方法，该方法工艺简单，脱硫活性焦的产率也较高，生产成本低，有利于推广应用。
[0024]3.本发明所用烟煤的挥发分含量较高、灰分含量低，这有利于脱硫活性焦制备过程中的造孔作用和软锰矿中金属的沉积。所述烟煤的水分含量低，这有利于提高脱硫活性焦的产率和降低原料的运输成本。同时，本发明所述方法选择软锰矿为活性成分，而无需使用精加工后的锰作为添加剂，而软锰矿资源丰富、价格低廉，因而本发明方法的生产成本十分低廉。
【具体实施方式】
[0025]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。
[0026]下述各实施例中，所使用的烟煤的挥发分含量(Vad)为35.2wt%、灰分含量(Aad)为6.42wt%、水分含量(Mad)为6.70wt%，所使用的软锰矿的锰含量为39.4wt%。
[0027]对比例I
[0028]本对比例中，脱硫活性焦的制备方法如下:
[0029](I)炭化:将烟煤破碎成粒径为2mm左右的粒料，将烟煤粒料置于炭化炉中，在N2保护下将炭化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升至约600°C，炭化反应1.5h左右，然后在N2保护下随炭化炉自然冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0030](2)磨粉:将烟煤炭化料用粉碎机粉碎、过200目筛，得到粒径不超过75 μ m的炭化料粉料；
[0031](3)捏合成型:取步骤(2)所得炭化料粉料100重量份，加入10重量份水，机械混合至物料中无粉料团聚体时，加入40重量份煤焦油，然后在约60°C混捏30min左右，物料呈泥膏状，用真空液压挤出机在8MPa压强下将混捏所得物料挤出成直径为3_的条状料，剪切成0.5cm条状料段，将条状料段于105°C左右干燥约12h ；
[0032](4)活化:将烘干后的条状料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下将活化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升温至约950°C，活化反应0.5h左右，水蒸汽流量约为1.0mL/min，然后在N2保护下随炉冷却至室温得脱硫活性焦。
[0033]本发明实施例1
[0034]本实施例中，催化型脱硫活性焦的制备方法如下:
[0035](I)炭化:将烟煤破碎成粒径为2_左右的粒料，将烟煤粒料于炭化炉中，在N2保护下将炭化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升至约600°C，炭化反应1.5h左右，然后在N2保护下随炭化炉自然冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0036](2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料用粉碎机粉碎、过200目筛，得到粒径不超过75 μ m的软锰矿粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入4重量份软锰矿粉料，然后将二者机械搅拌至混合均匀，得混合物料；
[0037](3)捏合成型:将步骤(2)所得混合物料置入混捏机中加入10重量份水，混合至物料中无粉料团聚体出现时，加入40重量份煤焦油，然后在约60°C混捏30min左右，物料呈泥膏状，然后用真空液压挤出机在SMPa压强下将混捏所得物料挤出成直径为3mm的条状料，剪切成0.5cm条状料段，将条状料段于105°C左右干燥约12h ；
[0038](4)活化:将烘干后的条状料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下将活化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升温至约950°C，活化反应0.5h左右，水蒸汽流量约为1.0mL/min，然后在N2保护下随炉冷却至室温得催化型脱硫活性焦。
[0039]本实施例制备的催化型活性焦中锰的重量含量为1.6%。
[0040]实施例2
[0041]本实施例中，催化型脱硫活性焦的制备方法如下:
[0042](I)炭化:将烟煤破碎成粒径为2mm左右的粒料，将烟煤粒料置于炭化炉中，在N2保护下将炭化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升至约500°C，炭化反应2.0h左右，然后在N2保护下随炭化炉自然冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0043](2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料用粉碎机粉碎、过200目筛，得到粒径不超过75 μ m的软锰矿粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入8重量份软锰矿粉料，然后将二者机械搅拌至混合均匀，得混合物料；
[0044](3)捏合成型:将步骤(2)所得混合物料置入混捏机中加入9重量份水，混合至物料中无粉料团聚体出现时，加入42重量份煤焦油，然后在约60°C混捏30min左右，物料呈泥膏状，用真空液压挤出机在1MPa压强下将混捏所得物料挤出成直径为3mm的条状料，剪切成1.5cm条状料段，将条状料段于105°C左右干燥约12h ；
[0045](4)活化:将烘干后的条状料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下将活化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升温至约900°C，活化反应1.5h左右，水蒸汽流量约为0.6mL/min，然后在N2保护下随炉冷却至室温得催化型脱硫活性焦。
[0046]本实施例制备的催化型活性焦中锰的重量含量为3.2%。
[0047]实施例3
[0048]本实施例中，催化型脱硫活性焦的制备方法如下:
[0049](I)炭化:将烟煤破碎成粒径为2mm左右的粒料，将烟煤粒料置于炭化炉中，在N2保护下将炭化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升至约550°C，炭化反应1.5h左右，然后在N2保护下随炭化炉自然冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0050](2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料用粉碎机粉碎、过200目筛，得到粒径不超过75 μ m的软锰矿粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入12重量份软锰矿粉料，然后将二者机械搅拌至混合均匀，得混合物料；
[0051](3)捏合成型:将步骤(2)所得混合物料置入混捏机中加入12重量份水，混合至物料中无粉料团聚体出现时，加入43重量份煤焦油，然后在约60°C混捏30min左右，物料呈泥膏状，用真空液压挤出机在1MPa压强下将混捏所得物料挤出成直径为3mm的条状料，剪切成2.0cm条状料段，将条状料段于105°C左右干燥约12h ；
[0052](4)活化:将烘干后的条状料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下将活化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升温至约750°C，活化反应0.5h左右，水蒸汽流量约为1.8mL/min，然后在N2保护下随炉冷却至室温得催化型脱硫活性焦。
[0053]本实施例制备的催化型活性焦中锰的重量含量为4.7%。
[0054]实施例4
[0055]本实施例中，催化型脱硫活性焦的制备方法如下:
[0056](I)炭化:将烟煤破碎成粒径为2mm左右的粒料，将烟煤粒料置于炭化炉中，在N2保护下将炭化炉的温度按照约5°C /min的升温速率由室温升至约650°C，炭化反应0.5h左右，然后在N2保护下随炭化炉自然冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0057](2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料用粉碎机粉碎、过200目筛，得到粒径不超过75 μ m的软锰矿粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入16重量份软锰矿粉料，然后将二者机械搅至混合均匀，得混合物料；
[0058](3)捏合成型:将步骤(2)所得混合物料置入混捏机中加入10重量份水，混合至物料中无粉料团聚体出现时，加入45重量份煤焦油，然后在约60°C混捏30min左右，物料呈泥膏状，用真空液压挤出机在12MPa压强下将混捏所得物料挤出成直径为3_的条状料，剪切成3.0cm条状料段，将条状料段于105°C左右干燥约12h ；
[0059](4)活化:将烘干后的条状料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下将活化炉的温度按照约15°C /min的升温速率由室温升温至约900°C，活化反应2.0h左右，水蒸汽流量约为0.4mL/min，然后在N2保护下随炉冷却至室温得催化型脱硫活性焦。
[0060]本实施例制备的催化型活性焦中锰的重量含量为6.3%。
[0061]实施例5
[0062]本实施例中，催化型脱硫活性焦的制备方法如下:
[0063](I)炭化:将烟煤破碎成粒径为2mm左右的粒料，将烟煤粒料置于炭化炉中，在N2保护下将炭化炉的温度按照约15°C /min的升温速率由室温升至约700°C，炭化反应0.5h左右，然后在N2保护下随炭化炉自然冷却至室温，得到烟煤炭化料；
[0064](2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料用粉碎机粉碎、过100目筛，得到粒径不超过150 μ m的软锰矿粉料和炭化料粉料，取100重量份炭化料粉料，加入20重量份软锰矿粉料，然后将二者机械搅拌至混合均匀，得混合物料；
[0065](3)捏合成型:将步骤(2)所得混合物料置入混捏机中加入10重量份水，混合至物料中无粉料团聚体出现时，加入45重量份煤焦油，然后在约30°C混捏60min左右，物料呈泥膏状，用真空液压挤出机在12MPa压强下将混捏所得物料压制成直径为3_的条状料，剪切成2.5cm条状料段，将条状料段于105°C左右干燥约12h ；
[0066](4)活化:将烘干后的条状料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下将活化炉的温度按照5°C /min的升温速率由室温升温至约950°C，活化反应Ih左右，水蒸汽流量约为0.8mL/min，然后在N2保护下随炉冷却至室温得催化型脱硫活性焦。
[0067]本例制备的催化型活性焦中锰的重量含量为7.9%。
[0068]实施例6:脱硫活性焦性能测定
[0069]脱硫活性焦饱和硫容的测定按照MT/T998— 2006进行，转鼓强度的测定按照GB/T7702.3—2008进行，碘值的测定参照GB/T7702.7— 2008进行，比表面积利用SSA-4200型比表面积及孔隙分析仪测定。脱硫活性焦的产率=脱硫活性焦成品的重量/活化前条状料(烘干)的重量X 100%。结果见表1。
[0070]表1脱硫活性焦的性能
[0071]
【权利要求】
1.一种低成本高活性催化型脱硫活性焦，其特征在于该脱硫活性焦为经过活化处理的、主要组分为炭化烟煤和软锰矿经挤出成型的型料，其中锰的重量含量不低于1.6%，该脱硫活性焦的饱和硫容量为140?181mg/g，比表面积为319?363m2/g，碘值为344?393mg/g。
2.根据权利要求1所述低成本高活性催化型脱硫活性焦，其特征在于所述脱硫活性焦中猛的重量含量为1.6?7.9%。
3.权利要求1或2所述的低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)炭化:将烟煤置于炭化炉中，在N2保护下升温至500?700°C，炭化反应0.5?2h，然后在N2保护下随炉冷却至室温，得到烟煤炭化料； (2)磨粉混料:分别将软锰矿和烟煤炭化料粉碎成粉料，将软锰矿粉料加入到100重量份的炭化料粉料中混合均匀，软锰矿粉料的加入量为使所要制取的催化型脱硫活性焦中锰的重量含量不低于1.6% ； (3)捏合成型:向混合物料中加入9?12重量份的水，混合至物料中无粉料团聚体时，加入40?45重量份的煤焦油，在30?60°C充分混捏，将充分混捏后的物料挤出成型，烘干; (4)活化:将烘干后的型料置于活化炉中，在N2保护、通入水蒸汽的条件下升温至750?950°C，活化反应0.5?2h，然后在N2保护下随炉冷却至室温得催化型脱硫活性焦。
4.根据权利要求3所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于步骤(2)软锰矿粉料的加入量为使所要制取的催化型脱硫活性焦中锰的重量含量为1.6?7.9%。
5.根据权利要求3或4所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于步骤(4)中以0.4?1.8mL/min的流量通入水蒸汽。
6.根据权利要求3或4所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于步骤(2)中将炭化料和软锰矿粉碎成粒径不超过150 μ m的粉料。
7.根据权利要求3或4所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于步骤(I)中的升温速率为5?15°C /min。
8.根据权利要求3或4所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于步骤(4)中的升温速率为5?15°C /min。
9.根据权利要求3或4所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于用于炭化的烟煤为粒径不超过3mm的粒料烟煤。
10.根据权利要求3或4所述低成本高活性催化型脱硫活性焦的制备方法，其特征在于步骤(3)将混捏所得物料挤出成型为条状料。
【文档编号】B01D53/86GK104028218SQ201410249897
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】蒋文举, 郭家秀, 黄田 申请人:四川大学