催化湿式氧化工艺的共沉淀催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明主要解决难生化印染废水处理中的“工艺复杂、体系变臭、成本过高、产生二次污染、处理效率低”的问题，提供一种废水的催化湿式氧化法。构成催化剂的原料：(1)以重量份数计，①称取4～8份Co(NO3)2·6H2O、6～10份Fe(NO3)3·9H2O、7～20份Ce(NO3)3·6H2O、0～11份La(NO3)3·6H2O、100份蒸馏水；或者②称取4～8份Co(NO3)2·6H2O、6～10份Fe(NO3)3·9H2O、0～11份Ce(NO3)3·6H2O、7～20份La(NO3)3·6H2O、100份蒸馏水。以共沉淀法制备催化剂，制备步骤包括金属盐溶液的配置、超声共沉淀、陈化、沉淀洗涤与分离、抽滤、烘干和焙烧；本发明制备的催化剂“活性高、稳定性强、廉价”，且微粒纳米结构，BET比表面和孔容分别为53m2/g、0.36cm3/g。使用本发明的催化剂CFCL，使印染废水的CODCr、BOD5、色度、pH均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
【专利说明】催化湿式氧化工艺的共沉淀催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂，具体涉及一种用于印染废水催化湿式氧化 处理的共沉淀催化剂的制备方法及其在印染废水处理中的应用，属于水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 印染工业所排放的废水是印染厂、毛纺厂、针织厂、丝绸厂等对天然和人造纤维材 料进行再加工而产生的各种废水的混合。印染加工一般包括预处理（退浆、精炼、漂白、丝 光）、染色、印花、整理等四道工序。预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序） 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工艺排出染色废水，印花工艺排出 印花废水和皂液废水，整理工艺排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合，但印染废 水最主要的来源是染色废水。由于染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次的水 洗，因此用水量比较大。各种工序所排出的废水水质由纤维种类、染料和浆料的不同而有很 大的差异。
[0003] 印染废水的共同特点：污染物浓度高、化学需氧量C0D&高、色度大、有毒性、可生 化性差。随着精细化工和印染技术的发展，印染废水中PVA染料、新型助剂等难生化有机物 日益增多，致使其处理难度越来越大。而生活污水、生产污水处理的常规的、经济可行的方 法是"生化法"，绝大多数的印染企业也在使用生化处理法，但是以厌氧、膜分离、电解法等 对生化法进行改善。印染废水的污染物浓度高，且某些染料具有毒性，印染废水的可生化性 指标B/C(即生化需氧量/化学需氧量）一般在0?0. 2之间，明显甚至远远低于B/C的临 界值〇. 3,有的印染废水甚至根本不能测定出8(?5值，因为微生物在废水中不能生长故没有 生化氧的消耗。有机废水的可生化指标B/C高于0. 3,则废水可由生化法得到很好的处理； 若B/C低于0. 3,则废水不能用生化法直接处理。
[0004] 中国发明专利授权号CN103274524B采用"厌氧发酵"技术对印染废水进行处理， 厌氧过程反应周期需要几天甚至十几天的时间，其反应周期过长且反应中有恶臭气体产 生；
[0005] 中国发明专利授权号CN103274524B采用"电解和复膜"技术处理印染废水，涉及 电解、膜工艺的，其处理成本过高，经济可行性差；
[0006] 中国发明专利授权号CN101391210B采用"光催化法"处理印染废水，其处理效果 一般且操作成本高；
[0007] 为克服印染废水可生化性差的缺陷，除采用上述的"厌氧、电解、膜、光催化"方法 夕卜，也有印染厂花费几万几十万购买"阿克曼"等惰性填料，期望提高微生物与废水接触的 空间，提高处理效果。但是微生物在毒性环境下，增大接触面积并不能有效提高生化处理效 果；
[0008] 也有企业采取暗地稀释排放、甚至交罚款的方式解决问题。
[0009] 实际上，催化湿式氧化技术（Catalytic Wet Air Oxidation,简称CWA0)技术可 以解决印染废水生化性差的问题，可用"催化湿式氧化法"取代"厌氧、电解、膜、光催化"方 法。
[0010] 催化湿式氧化法作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以氧 气或空气为氧化剂，在一定温度（80?300°C )、气相压力（0. 5?6MPa)和反应停留时 间（30?120min)的条件下，将较高浓度的有机污染物（化学需氧量C0D&约为1? 100, 000mg/L)氧化为易于微生物降解处理的中间产物或C02、N2和H20。因此，CWAO法是处 理高浓度难降解有机废水的有效方法。
[0011] 催化湿式氧化技术在国内目前处于起步阶段，此技术在废水处理上的大规模应用 鲜有报道。但是，CWAO技术用于废水的处理，在国外已经得到广泛的关注，并得到了工业化 规模的应用。日本大阪煤气公司的生活生产废水，经过低温CWAO技术处理后，可回用于冲 厕、绿化等方面，大阪煤气公司通过低温CWAO技术做到了废水的零排放。
[0012] CWAO技术的关键是催化剂的研发。CWAO催化剂组分有三种类型：贵金属、过渡金 属和稀土金属。其中贵金属催化剂（Pt, Ru和Pd等）价格比较昂贵，但它们的催化活性和 稳定性远高于过渡金属氧化物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往 往表现出优异的催化活性；过渡金属氧化物主要有Cu0、C〇304和NiO等，此类催化剂成本低 廉，但存在选择性较差，在苛刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺 点；稀土金属本身无催化性能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性 及活性，故稀土金属广泛应用于催化助剂。
[0013] 目前国内研究者大多关注贵金属负载的浸渍型催化剂，这类催化剂价格昂贵且需 要提供高强度的催化剂载体材料；
[0014] 本发明采用共沉淀法制备CWAO催化剂，不使用贵金属和载体材料，而是将催化活 性较高的过渡金属Co、Fe与具有特殊理化性能的Ce、La混合，制备"活性高、稳定性强、廉 价"的多组分共沉淀催化剂。
[0015] CWAO技术在印染废水处理中的应用是可行的，在技术上和级经济上均具有可行 性。CWAO法处理效率高，可以将废水中的各种有机物同时氧化处理，处理废水的时间一般需 要半小时即可；CWAO技术节能，反应启动后系统放出的热量可以维持反应体系的进行，一 般不需要额外加热；CWAO技术无二次污染，因为废水中的污染物被彻底分解为二氧化碳、 水或小分子物质。
[0016] CWAO技术在国内环保界发展缓慢的原因，一是国内对环境保护工作不够重视；二 是很多企业让非环保人员监管环保工作，化工知识的缺乏使工作人员对这种高温高温的废 水处理方式望而却步；实际上，化学反应有98%均使用催化剂，而化工厂绝大多数也存在 压力容器。
【发明内容】
[0017] 本发明所要解决的技术问题之一：针对难生化印染废水处理中的"工艺复杂、产生 恶臭、成本过高、产生二次污染、处理效率低"的问题，提供一种难生化印染废水的催化湿式 氧化处理方法，使印染废水可生化性提高，进而进入生化处理体系，或者升高CWAO反应温 度到260°C以上，使印染废水一次性处理至达标排放；
[0018] 本发明所要解决的技术问题之二：提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂 及其制备方法。
[0019] 1、本发明提供的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0020] (1)以重量份数计，①称取 4 ?8 份 Co(NO3)2 ? 6H20、6 ?10 份 Fe(NO3)3 ? 9H20、 7?20份Ce(NO3)3 ? 6H20、0?11份La(NO3)3 ? 6H20、100份蒸馏水；或者②称取4?8份 <：〇(勵3)2.61120、6?10份卩6(勵3) 3.91120、0?11份〇6(勵3)3.611 20、7?20份1^(勵3)3.61120、 100份蒸馏水。
[0021] (2)在中速磁力搅拌条件下，将I. 0?3. Omol/L NH3 ^OH溶液以6滴/min的速度 滴入金属盐溶液中，使沉淀剂NH3 ^OH与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，保持混合液的pH值 9 ?10 ;
[0022] (3)将步骤（2)的沉淀物及溶液置于超声清洗器中，超声分散，陈化温度为35? 85°C，陈化时间为2?6h ;
[0023] (4)浙干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次， 使清洗后溶液pH介于7?8,然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物；
[0024] (5)将步骤（4)得到的沉淀物置于100?120°C电热鼓风干燥箱内，干燥时间8? 14h ;然后将其置于箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到300?750°C，恒温焙烧 L 5 ?14h〇
[0025] (6)将步骤（5)的焙烧样品研磨，筛分出60?80目的粉粒，得到成品催化剂。
[0026] 2、催化剂制备中模拟印染废水的催化湿式氧化法处理，包括以下步骤：
[0027] (1)配置甲基橙浓度0? 952mg/L的模拟印染废水，其C0D&为2000mg/L，吸光度为 71. 4 ；
[0028] (2)量取步骤2(1)配置的模拟印染废水250mL，称取步骤1制备的催化剂，以2g/ L的催化剂用量，同时投入0. 5LGS型高压反应釜中（如图1)。
[0029] (3)设定反应温度为180°C，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气到设定的氧 分压I. OMPa,开始计时到90min反应结束。
[0030] 3、本发明提供的催化湿式氧化法处理实际印染废水，包括以下步骤：
[0031] (1)印染废水的CODcr为1000?20, 000mg/L，加入100?800mg/L的聚合氯化铝， 混合搅拌20?60min，沉降20?60min，上清液即为预处理的印染废水；
[0032] (2)将250mL预处理的实际印染废水置于0? 5LGS型反应釜中（见图1)，同时投入 采用本发明CFCL催化剂2?12g/L催化剂，设定反应温度为160?300°C ;
[0033] (3)反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气或者空气到设定的氧分压0.5? 5. OMPa，开始计时，反应到设定时间60?150min。
[0034] 本发明采用催化湿式氧化方法处理印染废水，具有以下优势：
[0035] 优势1 :本发明提供的共沉淀催化剂，未涉及贵金属和催化剂载体，价廉；催化剂 配方包括高活性的Co、Fe及具有特殊理化性能的Ce、La,其活性高、稳定性强；制备催化剂 的微粒分布均匀，具有纳米结构，其BET比表面和孔容分别为53m2/g、0. 36cm3/g。
[0036] 优势2 :CWA0法能够克服印染废水可生化性差的缺陷，在催化剂、高温、高压条件 下将难降解、有毒性的污染物降解为C02、H20或者其他有机小分子物质，在较低的CWAO反应 温度（180?240°C )下可提高印染废水的可生化性，进而再进行生化处理；在稍高的CWAO 反应温度下（240?300°C )下可将印染废水处理到达标排放；
[0037] 优势3 :本方法整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常 规的厌氧、电解、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单；
[0038] 优势4 :印染废水的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时 会释放大量的热量，此热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步阐述。
[0040] 图1为印染废水催化湿式氧化法处理的反应釜。
[0041] 图2 (a)为实施例4制得的CFCL催化剂的扫描电镜图。
[0042] 图2 (b)为实施例18制得的CFCL催化剂的扫描电镜图。
[0043] 图3为实施例18制得的CFCL催化剂的透射电镜图。
[0044] 图4为实施例18制得的CFCL催化剂的XRD图。
[0045] 图5为实施例18制得的CFCL催化剂的XPS图。
【具体实施方式】
[0046] 【实施例1】
[0047] 金属盐溶液的配制：设定金属盐的总浓度约为0. 8mol/L，以重量份数计，称取蒸 馏水100. 0份。设定金属盐混合物中Cu-Fe-Ce-La金属元素的摩尔比为I : I : 1 : 1，则 盐溶液构成：4. 82 份 Cu(NO3)2 ? 6H20、8. 08 份 Fe(NO3)3 ? 9H20、8. 68 份 Ce(NO3)3 ? 6H20、8. 66 份La (NO3) 3 ? 6H20,溶解于100. 0份蒸馏水中，得到金属盐溶液；
[0048] 在中速磁力搅拌条件下，将6mol/L NaOH溶液以6滴/min的速度滴入金属盐溶液 中，使沉淀剂NaOH与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，混合液pH值达到11时停止NaOH的滴 入；
[0049] 将沉淀物及溶液放置于超声清洗器中，超声分散，在60°C下沉淀陈化4h ;
[0050] 浙干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，使清 洗后溶液pH介于7?8,然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物；
[0051] 将沉淀物置于电热鼓风干燥箱，在102°C下烘干10h，然后放入箱式电阻炉中，以 6°C /min的加热速率升温到450°C，恒温焙烧6h。
[0052] 将步骤的焙烧样品研磨，筛分出60?80目的粉粒，得到成品催化剂。
[0053] 将250mLC0Dtt为2000mg/L的模拟印染废水，置于0. 5LGS型反应釜中，同时投 入本实施例制备的催化剂2g/L，设定反应温度180°C，温度升至180°C通入氧气至氧分压 I. OMPa,开始计时到90min反应结束。
[0054] 【实施例2?3】
[0055] 反应条件同实施例1，但金属盐的摩尔比例不同，催化剂组分构成及应用结果见表 1〇
[0056] 【比较例1】
[0057] 反应条件同实施例1，但不加入催化剂，处理模拟印染废水的结果见表3。
[0058]
【权利要求】
1. 一种用于催化湿式氧化工艺的共沉淀催化剂，以重量份数计，催化剂的组分构成： ① 4 ?8 份 Co (NO3)2 ? 6H20、6 ?10 份 Fe (NO3) 3 ? 9H20、7 ?20 份 Ce (NO3) 3 ? 6H20、0 ?11 份 La(NO3)3 ? 6H20、100 份蒸馏水； 或者@4?8份(：〇(勵3)2.61120、6?10份卩6(勵 3)3.91120、0?11份〇6(勵3)3.611 20、 7 ?20 份 La (NO3) 3 ? 6H20、100 份蒸馏水。
2. 权利要求1所述组分构成催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 按照权利要求1，称取催化剂组分，配置金属盐溶液； (2) 在中速磁力搅拌条件下，将I. 0?3. Omol/L NH3 ^OH溶液以6滴/min的速度滴入 金属盐溶液中，使沉淀剂NH3 ^OH与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，保持混合液的pH值9? 10 ； (3) 将步骤（2)的沉淀物及溶液置于超声清洗器中，超声分散，陈化温度为35?85°C， 陈化时间为2?6h ; (4) 浙干水份，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，然后使 用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物； (5) 将步骤⑷得到的沉淀物置于100?120°C电热鼓风干燥箱内，干燥时间8?14h ; 然后将其置于箱式电阻炉中，以6°C /min的加热速率升温到300?750°C，恒温焙烧1. 5? 14h。 (6) 将步骤（5)焙烧的样品研磨，筛分出60?80目的粉粒，得到成品催化剂。
3. 权利要求2制备的催化剂，其在印染废水催化湿式氧化处理中的应用：采用本发明 制备的CFCL催化剂，用量2?12g/L、反应温度为200?300°C、氧分压0. 5?5. OMPa、反 应时间30min，难生化印染废水的可生化性明显提高，可生化性指标提高到临界值0. 3以 上；反应温度提高到260°C后，印染废水的C0D&、B0D5、色度、pH均达到《污水综合排放标准》 (GB8978-1996)的一级标准。
4. 根据权利要求2 (2)所述金属盐的沉淀，其特征在于使用的沉淀剂为2. Omol/L的 NH3 ? 0H。
5. 根据权利要求2 (3)所述的陈化过程，其特征在于使用超声清洗器，超声分散，陈化 温度为35?85°C。
【文档编号】B01J23/83GK104307529SQ201410405978
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】王庆雨, 张永利 申请人:韩山师范学院