氧还原反应催化剂的制作方法

氧还原反应催化剂的制作方法
【专利摘要】氧还原反应催化剂包括石墨化碳基底，非晶金属氧化物层叠置在该基底的表面上。非晶金属氧化物层具有蠕虫状结构。催化剂叠置在金属氧化层上。
【专利说明】氧还原反应催化剂

【技术领域】
[0001] 本公开涉及一种钼基氧还原催化剂。

【背景技术】
[0002] 耐久的、高活性的氧还原反应（ORR)催化剂是开发质子交换膜燃料电池（PEMFC) 车辆的重要候选者。许多年来，已知的是钼（Pt)基（基于钼的）颗粒能够用作氧还原催化 齐U。在过去的几十年中，改善ORR的耐久性和增强反应活性的方法是世界范围的研究重点。


【发明内容】

[0003] 本发明通过在至少一个实施例中提供氧还原反应催化剂和用于制造所述催化剂 的方法来解决现有技术的一个或更多个问题。所述催化剂包括石墨化碳基底，非晶金属氧 化物层叠置（设置）在该基底的表面上。非晶金属氧化物层具有蠕虫状结构。催化剂叠置 在金属氧化物层上。
[0004] 在另一实施例中，提供一种包括钼的氧还原反应催化剂。所述催化剂包括基底，非 晶金属氧化物层叠置在该基底的表面上。非晶金属氧化物层具有蠕虫状结构。具有结晶的 二维连接的膜结构的钼催化剂层叠置在金属氧化物层上。
[0005] 基底包括具有纳米颗粒的石墨化碳。
[0006] 非晶金属氧化物层包括氧化铌材料。
[0007] 氧化铌材料具有从5埃至500埃范围的厚度。
[0008] 催化剂包括钼。
[0009] 催化剂具有从10埃至50埃范围的厚度。
[0010] 在另一实施例中，提供一种形成氧还原反应催化剂的方法。所述方法包括：将金属 氧化物沉积到基底上以形成具有导电的、非结晶的蠕虫状结构的金属氧化物层；以及将具 有二维连接结构的结晶的钼膜沉积到金属氧化物层上以形成氧还原反应催化剂。
[0011] 沉积结晶的钼膜的步骤包括：通过真空沉积技术来沉积结晶的钼膜。
[0012] 真空沉积技术为物理气相沉积。
[0013] 沉积结晶的钼膜的步骤包括：溅射钼靶以形成结晶的钼膜。
[0014] 沉积结晶的钼膜的步骤在基底和金属氧化物层的界面处形成钼膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0015] 图1是根据一个实施例的包含非晶金属氧化物层的薄膜钼基氧还原催化剂的片 断的示意性剖视图；
[0016] 图2A是示出具有石墨基底的金属氧化物层的蠕虫状结构的扫描电子显微镜图 像；
[0017] 图2B是示出在具有石墨化碳基底的蠕虫状金属氧化物层上的Pt的结构的扫描电 子显微镜图像；
[0018] 图3A是根据一个实施例的金属氧化物层的X射线衍射图案；
[0019] 图3B是根据一个实施例的ORR催化剂的X射线衍射图案；
[0020] 图4A是根据一个实施例的在基底上叠置（设置）金属氧化物层的催化剂的示意 性俯视图；
[0021] 图4B是根据一个实施例的在基底上叠置金属氧化物层的催化剂的示意性侧视 图；
[0022] 图4C是根据一个实施例的在基底上叠置金属氧化物层的催化剂的扩展俯视图；
[0023] 图5是根据一个实施例的作为循环次数的函数的ECSA性能的曲线；
[0024] 图6是根据一个实施例的作为循环次数的函数的氧还原反应活性损失的图；
[0025] 图7是根据一个实施例的制造 Pt基氧还原反应催化剂的方法中的步骤的示意图。

【具体实施方式】
[0026] 现在，将详细地参考本发明的实施例和方法，这些实施例和方法构成了发明人目 前已知的实践本发明的最佳方式。附图不一定按照比例绘出。然而，要理解的是，所公开的 实施例仅是可以以各种可替换的形式实施的本发明的示例。因此，这里公开的具体细节不 应被理解为限制，而仅作为针对本发明的任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域技 术人员以各种方式应用本发明的代表性基础。
[0027] 除了在示例中，或另有明确说明，在描述本发明的最宽广的范围时，要理解为由词 语"大约"来修饰在本说明书中表示材料的量或反应条件和/或使用条件的所有数量。此 夕卜，除非明确做出相反陈述，否则百分比、"…的一部分"以及比值是按重量计；适合于本发 明相关的给定目的或对于给定目的优选的一组或一类材料的描述，意味着该组或该类中的 任意两个或更多个成员的混合物等同地适合或优选；用化学术语进行的成分的描述指的是 添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且不一定排除一旦混合后混合物的成分之间 的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩写的第一定义适用于同样缩写的本文所有后续使 用；以及，除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的 技术来确定性质的测量。
[0028] 还将理解的是，因为特定的组件和/或条件当然可以变化，所以本发明不局限于 如下描述的特定实施例和方法。此外，在此使用的术语仅被用于描述本发明的具体实施例 的目的，而不意图以任何方式成为限制。
[0029] 还必须注意，如说明书和权利要求书中所使用的，单数形式"一种"、"一个"和"该" 包括复数的所指物，除非上下文另外清楚地指明。例如，以单数形式提到组件时意图包括多 个组件。
[0030] 仍然需要改进钼基ORR催化剂设计和制造这样的催化剂的方法。作为用于氧还原 反应催化剂的基底，石墨烯是最稳定的碳，但难以得到如纳米颗粒的球形。目前，将其应用 为ORR催化剂的初级载体是不现实的。期望得到纳米颗粒是因为其具有提高反应活性的大 表面积。由于石墨化碳的表面原子在表面碳原子的排列和键合方面接近于石墨烯的表面原 子，因此其可以用作石墨烯的替代物。已使用被湿化学地涂覆到无定形碳或石墨化碳上的 钼（Pt)基颗粒作为ORR催化剂。与在Vulcan XC-72R(-种Cabot公司生产的碳黑）上的 Pt相比，石墨化碳是使催化剂耐久性得以改善的相对稳定的载体。石墨化碳（例如，来自 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的TKK EA碳）上的钼基氧还原催化剂具有改善的耐久性， 然而它的ORR活性却没有呈现出长期的稳定性。通过氢脱附和0. 9V下的ORR活性来测量 的电化学表面积（ECSA)随着电位循环的增加而减小，表示Pt没有相互连接并且在使用石 墨化碳时仍会发生结块和溶解。
[0031] 燃料电池和能量储存装置缺少高效且稳定的催化剂。本发明的实施例提供一种在 保持优异耐久性的同时还能给出经过证明的活性的钼基氧还原反应催化剂。不同制备方法 的运用对获得这些属性是关键的。
[0032] 现在参照图1，提供包含非晶金属氧化物层的钼基氧还原催化剂的示意性剖视图。 催化剂可以任意地是各种电化学电池的组件。预计应用的示例包括该催化剂包含在薄膜电 池、超级电容器和燃料电池等中的实施例。氧还原催化剂10包括基底12和金属氧化物层 14。钼催化剂16设置在金属氧化物层14上方。金属氧化物层14抑制Pt催化剂16和石 墨化碳基底12之间的反应，该反应导致Pt在反复的最终使用循环下结块。此外，金属氧化 物层14提供开放的基质或非结晶的蠕虫状结构，使得叠置的Pt催化剂具有大表面积以促 进电化学反应。
[0033] 参照图2A，提供基底上的金属氧化物层的扫描电子显微镜图像20。基底22示出 为石墨化碳，呈懦虫状形态28的金属氧化物层24置直于其上。图2B不出在石墨化碳基底 22上叠置金属氧化物层的二维连接的钼催化剂26的扫描电子显微镜图像。可以看出Pt催 化剂26是结晶的并主要围绕NbO x和石墨化碳之间的接合点形成，同时一些形成了二维连 接的簇，类似于所要获得的二维连接的Pt网形态。
[0034] 本发明的许多实施例涉及包括石墨化碳的纳米颗粒的基底22。本实施例中的基底 22因被涂覆了纳米颗粒排列而能够促进叠置的金属氧化物层24中的蠕虫状结构的生长。
[0035] 金属氧化物层24可以是非结晶的、蠕虫状的或不连续的，并且可以被称作薄膜 层。该薄膜层可以是厚度为大约5埃至大约Ιμπι的连续的或不连续的层。金属氧化物层 24具有足够形成蠕虫状结构的厚度，并且在厚度方面受到限制从而不会导致对基底的连续 覆盖。较厚的金属氧化物层倾向于形成连续的覆盖并且会不按照蠕虫状结构来生长。金属 氧化物层24可以具有（例如，被沉积成）小于1000埃的物理厚度。在其他实施例中，层24 的厚度小于500埃，优选地小于300埃，更优选地小于IOOA。
[0036] 膜24可以基本上由（或者由）金属氧化物组成。在其他实施例中，膜24可以基 本上由（或者由）亚化学计量的金属氧化物（MO x，其中X小于2)组成。在本实施例的变型 中，金属氧化物层可以包括一种或更多种材料，诸如铌、钥、钨、钽、钛、铟、锌和锡的氧化物 或它们的组合。优选地，膜24的主要百分比（例如，按重量计）是铌。在细化的实施例中， 金属氧化物层可以包含两种或更多种氧化物的混合物。在一个实施例中，金属氧化物层可 以为100%的氧化铌。在另一实施例中，金属氧化物层部分地为氧化铌，其余的成分为其他 氧化物和掺杂物。氧化铌在金属氧化物层中的百分比可以为0至100%的范围，在某些实施 例中为50%至80%，在其他实施例中大于80%。
[0037] 在一个实施例中，金属氧化物层可以是导电的。电导率可以在IO2/欧姆X厘米至 IO4/欧姆X厘米的范围。在进一步细化的实施例中，金属氧化物层可以被掺杂以增大电导 率。在另一细化的实施例中，金属氧化物层可以是包含氧化物和用于掺杂的金属两者的金 属陶瓷。
[0038] 固体材料和薄膜层可以通过它们的晶体原子排列来表征。与结晶材料的有序原 子排列相比，非晶薄膜层缺少长程有序性（long range order)。使用选择区域X射线衍射 (SAED)来确定材料的结晶性质或结晶度百分比。掠角X射线衍射（grazing angle X-ray diffraction)经常用于薄膜以增加 X射线路径长度并积累足够的信号，以确定是否存在晶 体结构。图3A示出石墨烯基底上的氧化铌层的SAED结果30。衍射图案32是散开的并且 没有示出由象征结晶度的有序原子排列引起的衍射。因此，氧化铌层是非晶结构。图3B示 出ORR的Pt催化剂的SAED结果34,这里示出由如结晶结构中那样排列的原子引起的重复 衍射36。如下面所述，膜的非晶生长或结晶生长受沉积温度的影响，并且SAED在确定器件 的结晶度和由此产生的器件功能时作为重要的工具来使用。
[0039] 结构区域模型可以用来预测薄膜的微结构。通常，区域模型预测，在低于它们的融 熔温度的30%下沉积的薄膜是非晶结构，而在高于它们的融熔温度的30%下沉积的薄膜 是结晶的。沉积温度在最终结构中起作用，在一个实施例中，因为氧化铌在结构上是非结晶 的并以蠕虫状结构生长，所以将它用作金属氧化物层。
[0040] 再次参照图2B，氧还原反应催化剂层26可以是Pt或者可以包括诸如Pt基合金的 Pt。该Pt层被沉积以叠置在具有蠕虫状结构的非晶金属氧化物层24上。与金属氧化物层 24的蠕虫状结构不同，Pt层26具有连续的、二维连接的网结构。该网结构通过沉积叠置在 蠕虫状的金属氧化物层28上的很薄的Pt层来完成，Pt层具有从5埃至100埃范围的厚度， 在一个变型中，厚度范围从10埃至70埃，在另一个变型中，厚度范围从20埃至50埃。
[0041] 现在参照图4A，示出了 Pt的ORR催化剂的结构的示意性俯视图。示出了根据一 个实施例的碳基底42、石墨化碳44、金属氧化物蠕虫状层46和连续的Pt催化剂48。图4C 中不出，在生长的最初阶段期间，Pt催化剂48倾向于形成在石墨化碳基底44和非晶金属 氧化物层46的界面50的接合点处。原子沉积过程可以在真空下发生，以使膜（Pt催化剂 层48)生长，从而形成期望的排列，该排列可以符合底层结构，即金属氧化物层46的结构。 图4B是图4A中示出的示意图的侧视图。再次参照图4C，它是图4A的扩展示意性俯视图， 示出了石墨化碳基底44、金属氧化物蠕虫状层46、连续的Pt催化剂48以及石墨化碳基底 44和非晶金属氧化物层46的界面50。
[0042] 再次参照图1，通过薄膜沉积领域的技术人员已经知晓的任意数量的薄膜真空沉 积技术将催化剂层16沉积到非晶金属氧化物层14上。有用的真空技术的示例包括但不限 于物理气相沉积或溅射、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积和离子束沉积等。在一 个实施例中，发现溅射是特别有用的，因为其优异的膜均匀性而能够获得期望覆盖的薄层。 此外，如图4C中所示，溅射允许对工艺的控制，从而在金属氧化物层46上以及基底44的表 面和金属氧化物层46的界面50处能够发生外延生长。这一现象已为溅射领域的技术人员 所公知。
[0043] 图5中示出ORR催化剂的ECSA的稳定性。用20mV/sec的扫描速率对ORR催化剂 进行从0. 05伏特至1. 05伏特的循环。将叠置在氧化铌层52上的含Pt催化剂的稳定性与 不包含金属氧化物层的TKK-EA50催化剂54进行比较。图6的图中描绘了 ORR活性损失。 再次用20mV/sec的扫描速率对ORR催化剂进行从0. 05伏特至1. 05伏特的循环。在一个 或更多个实施例中，ORR活性62的耐久性远优于TTK-EA5064的耐久性。
[0044] 现在参照图7,示意性示出形成钼氧还原反应催化剂的方法。用具有导电性的非晶 蠕虫状结构的金属氧化物层对基底（步骤72)进行涂覆（步骤74)。将具有二维连接结构 的钼膜沉积到金属氧化物层上（步骤76)。
[0045] 下面的示例举例说明本发明的各种实施例。本领域技术人员将认识到在本发明的 精神和权利要求的范围内的许多变化。例如，其他涂覆方法可以包括机械桶式旋转以分散 石墨化碳。在某些实施例中，可以将石墨化碳粉末加热到从200°C至700°C范围的温度。在 其他实施例中，PVD溅射可以是在诸如氧和含氩的氧的反应气体混合物中进行的金属靶的 DC磁控溅射。
[0046] 具有叠置在基底上的氧化铌和叠置在氧化铌层上的催化剂的ORR催化剂按如下 涂覆。将30nm粒度的高石墨化碳粉末装载到真空溅射室内的样品分散系中。使用Oerlikon Leybold Vacuum的型号为Turbovac TMP 151的润轮分子泵将真空室泵至ICT6托。接着， 将粉末加热到500°C并使用超声波振动分散以获得石墨化碳基底。通过使用直流磁控溅射 阴极的物理气相沉积将薄膜沉积到基底上。用于非晶氧化铌层的沉积源是直径3英寸且厚 度0.25英寸的氧化铌靶。使用同样尺寸的纯金属的Pt基靶作为钼催化剂层的靶。将每分 钟一千标准立方厘米的氩气通到真空室中，并通过由旋转活塞机械泵支持的涡轮分子泵抽 吸以保持5毫托的溅射压力。按次序进行溅射，例如，首先在30瓦特下溅射非晶氧化铌，继 而在30瓦特下溅射Pt催化剂。
[0047] 图2A和图2B中示出了 ORR催化剂的形态。在图2A中，NbOx 24是非结晶的，而图 2B的Pt 26显示了结晶性并且主要围绕NbOx和石墨碳之间的接合点形成，同时一些形成了 二维连接的簇，类似于所要获得的二维连接的Pt网形态。
[0048] 虽然在上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可 能的形式。相反，在本说明书中使用的词语是描述性的词语而非限制性的词语，并且应该理 解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。另外，各种实现实施例 的特征可以组合，以形成本发明的进一步的实施例。
【权利要求】
1. 一种氧还原反应催化剂，所述氧还原反应催化剂包括： 石墨化碳基底； 非晶金属氧化物层，叠置在基底的表面上，其中，非晶金属氧化物层具有蠕虫状结构； 以及 催化剂，叠置在金属氧化物层上。
2. 根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，石墨化碳基底包括纳米颗粒。
3. 根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，非晶金属氧化物层是不连续的。
4. 根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，非晶金属氧化物层是导电的。
5. 根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，非晶金属氧化物层包括氧化铌材 料。
6. 根据权利要求5所述的氧还原反应催化剂，其中，氧化铌材料具有从5埃到500埃范 围的厚度。
7. 根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，所述催化剂包括钼催化剂。
8. 根据权利要求7所述的氧还原反应催化剂，其中，钼催化剂具有结晶的二维连接膜 结构。
9. 根据权利要求8所述的氧还原反应催化剂，其中，钼催化剂具有从10埃到50埃范围 的厚度。
【文档编号】B01J23/648GK104511276SQ201410487734
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2013年10月2日
【发明者】杨俊 , 帕特里克·皮埃特瑞兹, 徐淳川, 平野伸一 申请人:福特全球技术公司