本发明涉及环保脱硝催化剂，具体涉及一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，特别适用于烟气脱硝处理。
背景技术：
氮氧化物（NOx）是造成雾霾、酸雨、光化学烟雾及温室效应的罪魁祸首之一。我国是世界第一大NOx 排放国，2013年NOx排放量达到2240万吨，NOx治理成为国家“十二五”大气污染强治的重点。选择性催化还原脱硝技术（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）成熟、效率高、稳定性好，成为当前国内外治理NOx的主流技术和发展方向，其中，SCR技术核心即脱硝催化剂。
目前，大规模应用的SCR催化剂是以V2O5作为活性组分，TiO2作为载体，再加入WO3或者MoO3作为助催化剂的中高温催化剂，这类催化剂虽然能够高效地净化NOx，但是在实际使用中仍存在一些问题。首先，该催化剂的活性温度范围为300-400℃之间，范围较窄常常不能满足使用条件下温度变化较大的要求；其次，作为主要活性组分的V2O5是一种剧毒物质，容易对人体和环境产生二次污染；再者，V2O5易将烟气中的SO2氧化为SO3，SO3会与NH3反应生成硫酸铵及硫酸氢铵从而造成催化剂活性下降，并且堵塞脱硝反应器。由于这类催化剂只有在温度高于300℃时才有较高的活性，所以一般只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间。但是现有的锅炉在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的应用带来了很大的困难。此外，在该工艺段的烟气中含有高浓度灰尘，灰尘中还有碱金属、砷和汞等会对催化剂产生毒害作用的物质，影响其脱硝效率和使用寿命。因此研究和开发活性温度范围宽、无毒、高效、经济的烟气脱硝催化剂一直是烟气脱硝领域的热点。
目前国内已经报道了一些研发的SCR脱硝催化剂，并且大部分都呈现出优异的NOx净化能力。CN101204650A公开了一种铈钛复合氧化物催化剂制备方法及其应用，主要组成为氧化铈及二氧化钛，由浸渍法或共沉淀法制备得到，在催化剂的上游喷入还原剂氨气或尿素与尾气混合，使混合气在250-450℃范围内和催化剂接触，从而使氮氧化物还原为氮气和水。CN101185886A公开了一种SCR脱硝催化剂的制备方法，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在Al2O3-SiO2-TiO2复合溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，干燥并焙烧；活性组分浸渍液是将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵混合后溶于去离子水，加入草酸，陈化；将上述载体浸渍在活性组分浸渍液中负载活性组分。但实际上，这类催化剂大都只在不含硫、无水的中高温条件下才呈现出较高的脱硝能力，并不具备长时间抗水抗硫的性能，低温活性不佳，在实际应用还有一定的局限性。
CN102500358A公开了一种选择性催化还原脱硝催化剂，包括载体、活性物质和助催化剂，所述的载体为质子化的钛纳米管，所述的活性物质为通过活性物质前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的助催化剂为通过助催化剂前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物；所述的活性物质和助催化剂在载体上的负载量均以过渡金属氧化物中的金属与钛元素的摩尔比来表示，负载量均为0.005-1。上述选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法是将TiO2颗粒和强碱溶液先进行水热处理，再经酸洗、水洗、有机溶剂浸泡和干燥后得到质子化的钛纳米管，再以浸渍法负载活性物质和助催化剂。该发明是以质子化的钛纳米管为载体，从而提高抗碱金属和碱土金属中毒能力，质子化的钛纳米管价格昂贵，制备过于复杂，且活性组分中有剧毒物质钒，容易造成二次污染。
CN103240081A制备了以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂，采用溶胶-凝胶法制备MnOx/TiO2-SiO2催化剂，其中SiO2占复合载体的质量比为40%-60%，Mn与（Ti+Si）的物质的量比为0.5-1.0:1，其特点是SiO2的加入大大的增加了载体的比表面积，有利于活性物质在其表面的分散及稳定性，且以TiO2-SiO2为复合载体能提高催化剂的抗碱金属中毒性能；活性组分成本低，无毒性，且在较低温度下就能有很好的脱硝催化活性，因此适用于水泥窑炉除尘后低温环境下NOx的脱硝催化。然而锰基脱硝催化剂遇到SO2很容易失活，抗硫性能不佳。
CN103230813A公开了一种适用于水泥窑炉的抗碱中毒的脱硝催化剂的制备方法，所述催化剂采用共沉淀法，在钛源溶液中加入锰盐、铈盐及助剂后搅拌得到混合溶液，在上述混合溶液中按顺序加入尿素溶液、氨水、双氧水至不再产生沉淀为止，继续搅拌1-5小时，然后先后用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤，在70-105℃干燥8-24小时，450-650℃煅烧2-6小时后制得高比表面积的催化剂粉体。此类催化剂与同组分的溶胶凝胶法、浸渍法制备的催化剂相比具有高脱硝率和抗碱性的优势。该催化剂适于较低的脱硝温度，但当最佳脱硝温度低于250℃时，同样遇到SO2很容易失活。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。本发明制备工艺简单，成本低廉，所制备的脱硝催化剂适应的活性温度范围宽，脱硝活性高，抗SO2和H2O中毒能力强。
本发明SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）TiO2-分子筛复合载体的制备：首先配制硫酸钛和氨基羧酸盐的混合溶液，将粉末状分子筛加入到该混合溶液中进行浸渍，经干燥和焙烧制得TiO2-分子筛复合载体；
（2）活性组分和助剂的负载：将步骤（1）制备的TiO2-分子筛复合载体浸渍到含有活性组分和助剂前躯体的浸渍液中，经干燥和焙烧后得到脱硝催化剂粉体；
（3）蜂窝状脱硝催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体与玻璃纤维、木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水、去离子水等混合后，经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明步骤（1）制得的混合溶液中，硫酸钛的浓度一般为500-3000g/L，优选为1500-2500g/L。所述的氨基羧酸盐为氨三乙酸钠（NTA）、乙二胺四乙酸盐( 如可以是EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐（DTPA）等中的一种或几种；所述的氨基羧酸盐的浓度一般为20-200g/L，优选为50-150g/L。进一步地，可以在混合溶液中加入一定量的乙醇胺，浓度为10-100g/L，有助于提高TiO2和分子筛结合能力。
本发明所述的分子筛为H型分子筛， 如可以是HZSM-5分子筛，HA型分子筛，HY型分子筛等中的一种或几种，粒径0.1-50µm，比表面积大于200mg/m3，纯度大于99.9%；加入量为使混合溶液中分子筛浓度为200-1000g/L，优选为200-400g/L。
本发明所述的浸渍方法为本领域技术人员熟知，优选采用等体积浸渍法。
本发明中，步骤（2）中所述活性组分选自Mn、Ce、W和Mo等中的一种或几种，优选同时含有Ce和W，其中Ce和W的元素摩尔比为0.3-5。所述的助剂选自Fe、Cu、La、Sn等中的一种或几种，优选Sn。其中浸渍液中每种活性组分前驱体的含量为0.1-1mol/L，每种助剂组分前驱体的含量为0.1-0.5mol/L。活性组分或助剂组分的前驱体一般指它们的可溶性盐，如硝酸盐等。
本发明中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-12小时；所述的焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-6小时。
本发明中，步骤（3）所述的蜂窝体脱硝催化剂成型过程中，以重量份计分别为：脱硝催化剂粉体75-90份，玻璃纤维2-6份，木浆0.1-2份，聚丙烯酰胺0.1-2份，羧甲基纤维素0.1-2份，氨水5-10份，去离子水10-40份。其中所述玻璃纤维的直径为10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆和阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为700-900万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为100-300mPa·s，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤20%。
本发明中，步骤（3）所述的捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧等操作均为本领域的常规操作。所述的陈化时间一般为12-48小时。所述的干燥温度一般为20-70℃，湿度为20%-90%，干燥时间1-5天。所述的焙烧温度为300-600℃，焙烧时间3-10h。所述的焙烧过程可以按照如下方式进行：以5-80℃/h 从室温升至300-400℃，恒温3-10小时；再以5-80℃/h 匀速升温至500-600℃，恒温3-10小时，焙烧结束。采用分段焙烧方式，可以使有机物充分分解、烧除，无机盐充分分解产生金属氧化物并使活性组分分布均匀。
本发明所述脱硝催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的蜂窝状脱硝催化剂中：以催化剂总质量为基准，催化剂中分子筛含量为5%-30%，TiO2含量为50%-85%，玻璃纤维含量为1%-8%，活性组分含量以氧化物计为0.5%-10%，助剂组分含量以氧化物计为1%-10%，硫酸根含量为1%-10%。其中活性组分选自Mn、Ce、W和Mo等中的一种或几种，优选同时含有Ce和W，其中Ce和W的摩尔比为0.3-5。所述助剂组分选自Fe、Cu、La、Sn等中的一种或几种，优选为Sn。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）采用氨基羧酸盐与硫酸钛用于TiO2-分子筛复合载体的制备，氨基羧酸盐与钛离子形成络合物，以此络合物溶液浸渍粉末状分子筛，从而制得TiO2-分子筛复合载体。氨基羧酸盐的强络合作用使得TiO2与分子筛表面之间结合紧密，相互作用得到加强，从而以该复合载体制备的脱硝催化剂具有良好的催化活性、机械强度和耐磨性能。
（2）在制备TiO2-分子筛复合载体的混合溶液中加入乙醇胺，可以防止钛离子水解速度过快，使络合物溶液更均一、稳定，因此形成的二氧化钛粒径均一且均匀的分布在分子筛周围，并且结合紧密。
（3）采用H型分子筛与二氧化钛混合作为载体，同时利用了分子筛的疏水性能和氢型分子筛的酸性位点和孔道结构，有利于促进NH3在催化剂表面的吸附和活化，进而增加催化剂的活性和抗SO2和H2O中毒能力。
（4）本发明所制备的催化剂适应温度范围宽，在160-450℃内都拥有高效的SCR 脱硝活性，热稳定性能好，脱硝活性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明实施例使用的玻璃纤维的直径为10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆或阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为800万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为200mPa·s，干燥失重（105℃时干燥）≤20%。
实施例1
（1）TiO2-分子筛复合载体的制备：首先将4Kg 硫酸钛和0.2Kg 氨三乙酸钠溶解到2L 的去离子水中制成混合溶液；将0.4Kg 粉末状HZSM-5分子筛加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在80℃干燥12 小时；400℃焙烧5小时即可制得TiO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂的负载：将步骤（1）制备的TiO2-分子筛复合载体浸渍于0.2mol/L硝酸铈、0.15mol/L 偏钨酸铵和0.1mol/L 硝酸铁的混合溶液中，取出，在温度120℃下干燥6小时，450℃下焙烧10小时制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝状脱硝催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份、玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20% 的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂，以催化剂总质量计，催化剂中TiO2含量75%，分子筛含量10%，玻璃纤维含量8%，CeO2含量2%，WO3含量1%，Fe2O3含量1%，硫酸根含量3%。
实施例2
（1）TiO2-分子筛复合载体的制备：首先将4Kg硫酸钛和0.15Kg乙二胺四乙酸二钠溶解到2L的去离子水中制成混合溶液；将0.4Kg 粉末状HZSM-5分子筛加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在120℃干燥6小时；500℃焙烧1小时即可制得TiO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂的负载：将步骤（1）制备的TiO2-分子筛复合载体上浸渍于0.3mol/L硝酸铈、0.1mol/L偏钨酸铵和0.4 mol/L四氯化锡的混合溶液中，取出，在温度110℃下干燥12 小时，550℃下焙烧5 小时制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝状脱硝催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体90份、玻璃纤维4份、木浆0.2份、聚丙烯酰胺1份、羧甲基纤维素0.5份、氨水10份、去离子水15份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为40℃，湿度为40% 的条件下干燥2 天；干燥后在500℃恒温焙烧8小时，降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂，以催化剂总质量计，催化剂中TiO2含量78.5%，分子筛含量8%，玻璃纤维含量5%，CeO2含量2.5%，WO3含量1%，SnO2含量3%，硫酸根含量2%。
实施例3
（1）TiO2-分子筛复合载体的制备：首先将4Kg 硫酸钛和0.1Kg 乙二胺四乙酸四钠溶于2L 的去离子水中制成混合溶液；将0.8Kg 粉末状HY分子筛加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在110℃干燥6小时；600℃焙烧2小时即可制得TiO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂的负载：将步骤（1）制备的TiO2-分子筛复合载体上浸渍于0.2mol/L硝酸铈、0.1mol/L 偏钨酸铵和0.3mol/L硝酸铜的混合溶液中，取出，在温度120℃下干燥6 小时，450℃下焙烧6 小时制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝状脱硝催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体75份、玻璃纤维6份、木浆2份、聚丙烯酰胺2份、羧甲基纤维素0.1份、氨水5份、去离子水40份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为30℃，湿度为50% 的条件下干燥4天；干燥后，在600℃恒温焙烧5h，降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂，以催化剂总质量计，催化剂中分子筛含量20%，TiO2含量65%，玻璃纤维含量4%，CeO2含量3%，WO3含量2%，CuO含量5%，硫酸根含量1%。
实施例4
（1）TiO2-分子筛复合载体的制备：首先将3Kg硫酸钛和0.3Kg二乙烯三胺五羧酸钠溶解到2L 的去离子水中制成混合溶液；将0.6Kg粉末状HA分子筛加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在100℃干燥6 小时；550℃焙烧4小时即可制得TiO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂的负载：将步骤（1）制备的TiO2-分子筛复合载体上浸渍于0.4mol/L偏钨酸铵、0.2mol/L硝酸铈、0.1mol/L硝酸镧的混合溶液中，取出，在温度80℃下干燥24 小时，450℃下焙烧10 小时制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝状脱硝催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80 份、玻璃纤维2 份、木浆1 份、聚丙烯酰胺1 份、羧甲基纤维素0.5 份、氨水5份、去离子水30份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为40℃，湿度为30%的条件下干燥1 天；干燥后，在450℃恒温焙烧10h，降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂，以催化剂总质量计，催化剂中TiO2含量75%，分子筛含量12.8%，玻璃纤维含量3.2%，WO3含量3%，Ce2O 含量2%，La2O3含量1%，硫酸根含量2%。
实施例5
（1）TiO2-分子筛复合载体的制备：首先将5Kg硫酸钛和0.3Kg乙二胺四乙酸钠溶解到2L 的去离子水中制成混合溶液；将0.8Kg粉末状HZSM-5分子筛分子筛加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在100℃干燥6 小时；600℃焙烧5小时即可制得TiO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂的负载：将步骤（1）制备的TiO2-分子筛复合载体上浸渍于0.3mol/L偏钨酸铵、0.2mol/L硝酸铈、0.2mol/L硝酸铜和0.1mol/L硝酸铁的混合溶液中，取出，在温度80℃下干燥24 小时，450℃下焙烧10小时制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝状脱硝催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份、玻璃纤维2份、木浆1 份、聚丙烯酰胺1 份、羧甲基纤维素0.5 份、氨水5份、去离子水30份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为40℃，湿度为30%的条件下干燥1天；干燥后，在450℃恒温焙烧10h，降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂，以催化剂总质量计，催化剂中TiO2含量75%，分子筛含量14%，玻璃纤维含量2%，WO3含量3%，Ce2O 含量2%，Fe2O3含量1%，CuO含量1%，硫酸根含量2%。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于在步骤（1）TiO2-分子筛复合载体的制备过程中，在加入0.2Kg 氨三乙酸钠的同时加入0.1 Kg乙醇胺。制备得到催化剂中，以催化剂总质量计，催化剂中TiO2含量75%，分子筛含量10%，玻璃纤维含量8%，CeO2含量2%，WO3含量1%，Fe2O3含量1%，硫酸根含量3%。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于助剂使用四氯化锡。制备得到的催化剂中，以催化剂总质量计，催化剂中TiO2含量75.5%，分子筛含量10%，玻璃纤维含量5%，CeO2含量2.5%，WO3含量2%，SnO2含量2%，硫酸根含量3%。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于步骤（3）中，干燥后的焙烧工艺，用5小时从室温匀速升至300℃，恒温5 小时；9小时匀速升至600℃，恒温6小时；经8 小时降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。
比较例1
使用ZSM-5分子筛代替HZSM-5分子筛，其他同实施例2。
比较例2
使用钛酸四正丁酯代替硫酸钛，其他同实施例2。
比较例3
不添加氨三乙酸钠，其他同实施例2。
比较例4
分子筛-TiO2复合载体是由分子筛和TiO2 按质量比1:10 机械混合制得。其余同实施例2。
催化剂脱硝活性测试方法如下：实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000 mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH3、O2以及载气N2 组成，混合气体总流量608L/h，空速为5000 h-1，NH3浓度，NO浓度：1000ppm，NH3/NO=1，SO2浓度：1000ppm，H2O蒸汽：10%，反应温度控制在160-450℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20~30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
脱硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0 为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。
强度测试按照国家标准GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行。磨损试验是将催化剂放置在含有粉尘的压缩空气试验装置中冲刷5小时，粉尘含量为150g/m3，空气流速20m/s。具体如表1所示。
表1 不同催化剂在不同温度下的脱硝效果
综上所述，本发明制备得到的催化剂在温度窗口160-450℃下，特别是在高浓度H2O和SO2共存的条件下仍具有较高的脱硝效率，特别是具有较好地低温脱硝活性，因此更利于使SCR脱硝装置布置于较宽的温度范围烟气段，拓展了SCR的应用范围。催化剂具有良好的强度和抗磨蚀能力。