本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种含氮有机物催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
含氮挥发性有机物广泛存在于胺、酰胺、腈等的生产或使用过程中，如丙烯腈合成工艺大多采用BP公司开发的丙烯氨氧化工艺，工艺废气中主要含有丙烯、丙烷、一氧化碳和丙烯腈。催化燃烧是处理挥发性有机物废气的有效手段，含氮有机物中的氮元素的最终产物有两种可能，一种是N2，一种是NOx。从环保角度考虑，应尽量避免生成NOx。
CN1034867公开了一种含氮有机废气净化催化剂，该催化剂以天然丝光沸石为载体，活性组分以铁、铜、锰、铈、铬氧化物的两种以上的组合而成，活性组分和载体的重量比为1%-10%。该催化剂对正丁胺、N-二甲基甲酰胺、苯胺等含氮有机物都具有良好催化活性和较强的控NOx能力。但该催化剂在实施时需与Pt-Pd贵金属催化剂配合使用，在空速5000-15000h-1，温度280-400℃，浓度2000-5000mg/m3时，转化率大于98%，控NOx效率大于90%。但是，该催化剂并未涉及稳定性问题。
CN103212419公开了一种用于含丙烯腈废气的催化剂及制备方法和应用，催化剂采用钙钛矿型晶形（ABO3）的金属氧化物作为催化剂，其中A为稀土金属，B为过渡金属，通过A、B 位金属离子的筛选与组合，采用苯甲醇合法合成出适用于含丙烯腈废气脱除的催化剂，并通过控制催化燃烧工艺条件，使丙烯腈转化为无毒无害的产物，即N2，H2O和CO2，尤其是在高温阶段能防止其它氮氧化物的产生。该催化剂所需反应温度高，而且N2选择性差。LaCu0.2Fe0.8O3是其中活性最高的催化剂，在反应300℃时，氮气的收率低于80%。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氮有机物催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。本发明方法制备工艺简单，制备的催化剂对含氮有机废气具有良好的催化燃烧活性、选择性和稳定性，特别适于处理含丙烯和丙烯腈的有机废气。
本发明提供的含氮有机物催化燃烧催化剂，以Al2O3为载体，活性组分为Ir，助剂组分为Sm、In、Sn氧化物中的一种或几种，优选为Sm。以Al2O3载体计，活性组分Ir负载量为0.1wt%-1wt%，助剂组分负载量为1wt%-10wt%。进一步地，本发明提供的催化剂中还包括微量的Pt和/或Pd活性组分，Pt和/或Pd的负载量为0.01wt%-0.1wt%。
本发明所述催化剂的比表面积大于150m2/g，孔容0.3-0.6ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.6-0.8mmol/g。本发明催化剂中的Al2O3为市售或自制的γ-Al2O3。
本发明含氮有机物催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将载体Al2O3浸渍于助剂的前驱体溶液中，经干燥和焙烧后得到负载助剂的复合载体Al2O3，所述助剂为Sm、In、Sn氧化物中的一种或几种；
（2）将步骤（1）得到的复合载体Al2O3浸渍于含有活性组分的盐溶液中，经干燥和焙烧制成催化剂，所述活性组分为Ir。
本发明中，步骤（1）所述的Al2O3为市售或自制，优选使用γ-Al2O3。
本发明中，步骤（1）所述助剂的前驱体溶液是含有硝酸钐、硝酸铟、四氯化锡中的一种或几种的水溶液，优选硝酸钐。其中，硝酸钐溶液的质量浓度为5-50g/L，硝酸铟的质量浓度为5.5-55g/L，四氯化锡的质量浓度为4-40g/L，浸渍时间1-10min。催化剂中，以Al2O3载体计，助剂组分负载量为1wt%-10wt%。
本发明中，步骤（2）中活性组分的盐溶液为Ir的硝酸盐或氯化盐溶液。活性组分的盐溶液中，以金属计，Ir浓度为0.2-2g/L。催化剂中，以Al2O3载体计，Ir的负载量为0.1wt%-1wt%。进一步地，活性组分的盐溶液中还包括Pt和/或Pd，以金属计，Pt浓度为0-0.2g/L，Pd浓度为0-0.2g/L。催化剂中，以Al2O3载体计，Pt和/或Pd的负载量为0.01wt%-0.1wt%。浸渍前，需要控制活性组分盐溶液的pH为3-5。
本发明中，步骤（2）在活性组分的盐溶液中，可以加入一定量的离子液体，所述的离子液体中阳离子为[emim]+或[bmim]+中的一种，阴离子为BF4-，PF6-，F-，OH-中的一种；离子液体的浓度为1-10g/L。
本发明中，步骤（1）和步骤（2）中所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-12小时；所述的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5小时。
本发明制备的含氮有机物催化燃烧催化剂的应用，待处理废气中主要含丙烯和丙烯腈，浓度为1000-5000mg/m3，反应温度200-400℃，空速为5000-20000h-1。处理后，丙烯和丙烯腈的转化率均大于95%，N2的收率大于90%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）采用Sm、In、Sn等助剂组分对γ-Al2O3进行修饰，使其具有适宜的孔道结构和酸强度，有利于含氮有机物分子在催化剂上的扩散与吸附，提高催化剂对含氮有机物的去除效果。
（2）Ir与助剂组分Sm、In、Sn协同作用，不仅对含氮有机物具有良好的催化燃烧活性和选择性，特别是有助于避免活性组分的流失，提高了催化剂的稳定性。
（3）Ir与Pt和/或Pd活性组分协同作用，使催化剂对含氮有机物的去除效果显著增加，避免生成NOx，N2的收率显著增加。
（4）在催化剂制备过程中，加入离子液体，有助于形成适宜的孔道结构，不仅可以提高活性组分的负载量和分散度，而且有助于避免活性组分的流失，提高了催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明更为详细地进行例示性的说明，但是所述实施例不应理解为对本发明范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
首先将γ-Al2O3在5g/L的硝酸钐水溶液中浸渍5分钟，经100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时后得到Sm2O3-Al2O3复合载体。将Sm2O3-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度0.2g/L、Pt浓度0.1g/L、Pd浓度0.1g/L的氯铱酸、氯铂酸和氯钯酸水溶液中，溶液的pH为4，经120℃干燥6小时，600℃焙烧3小时后得到负载Ir-Pt-Pd的催化剂。
所得催化剂中，Sm2O3负载量为1wt%，Ir负载量为0.1wt%，Pt负载量为0.05wt%，Pd负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积190m2/g，孔容0.5ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.6mmol/g。
实施例2
首先将γ-Al2O3在5.5g/L的硝酸铟水溶液中浸渍5分钟，经100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时后得到In2O3-Al2O3复合载体。将In2O3-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度0.2g/L、Pt浓度0.1g/L、Pd浓度0.1g/L的氯铱酸、氯铂酸和氯钯酸水溶液中，溶液的pH为4，经120℃干燥6小时，600℃焙烧3小时后得到负载Ir-Pt-Pd的催化剂。
所得催化剂中，In2O3负载量为1wt%，Ir负载量为0.1wt%，Pt负载量为0.05wt%，Pd负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积188m2/g，孔容0.55ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.65mmol/g。
实施例3
首先将γ-Al2O3在4g/L的四氯化锡水溶液中浸渍5分钟，经100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时后得到SnO2-Al2O3复合载体。将SnO2-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度0.2g/L、Pt浓度0.1g/L、Pd浓度0.1g/L的氯铱酸、氯铂酸和氯钯酸水溶液中，溶液的pH为4，经120℃干燥6小时，600℃焙烧3小时后得到负载Ir-Pt-Pd的催化剂。
所得催化剂中，SnO2负载量为1wt%，Ir负载量为0.1wt%，Pt负载量为0.05wt%，Pd负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积191m2/g，孔容0.6ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.7mmol/g。
实施例4
首先将γ-Al2O3在26g/L的硝酸钐和30g/L的硝酸铟水溶液中浸渍3分钟后，经100℃干燥12小时，500℃焙烧4小时后得到Sm2O3-In2O3-Al2O3复合载体。将Sm2O3-In2O3-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度1g/L、Pt浓度0.1g/L的氯铱酸和氯铂酸水溶液中，溶液的pH为3，经110℃干燥12小时，500℃焙烧2小时得到负载Ir-Pt的催化剂。
所得催化剂中，Sm2O3负载量为5wt%，In2O3负载量为5wt%，Ir负载量为0.5wt%，Pt负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积167m2/g，孔容0.4ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.7mmol/g。
实施例5
首先将γ-Al2O3在26g/L的硝酸钐和6g/L的四氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，经120℃干燥6小时，400℃焙烧5小时后得到Sm2O3-SnO2-Al2O3复合载体。将Sm2O3-SnO2-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度0.4g/L、Pd浓度0.02g/L的氯铱酸和氯钯酸水溶液中，溶液的pH为5，经120℃干燥6小时，400℃焙烧5小时得到负载Ir-Pd的催化剂。
所得催化剂中，Sm2O3负载量为5wt%，SnO2负载量为1.5wt%，Ir负载量为0.2wt%，Pd负载量为0.01wt%。所得催化剂的比表面积210m2/g，孔容0.6ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.8mmol/g。
实施例6
首先将γ-Al2O3在20g/L硝酸钐、5.5g/L的硝酸铟和6g/L的四氯化锡水溶液中浸渍10分钟，经110℃干燥8小时，600℃焙烧2小时后得到Sm2O3-In2O3- SnO2-Al2O3复合载体。将Sm2O3-In2O3- SnO2-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度0.2g/L、Pt浓度0.1g/L、Pd浓度0.1g/L的氯铱酸、氯铂酸和氯钯酸水溶液中，溶液的pH为4，经100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时后得到负载Ir-Pt-Pd的催化剂。
所得催化剂中，Sm2O3负载量为4wt%，In2O3负载量为1wt%，SnO2负载量为1.5wt%，Ir负载量为0.1wt%，Pt负载量为0.05wt%，Pd负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积150m2/g，孔容0.3ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.62mmol/g。
实施例7
首先将γ-Al2O3在5g/L的硝酸钐水溶液中浸渍5分钟，经100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时后得到Sm2O3-Al2O3复合载体。将Sm2O3-Al2O3复合载体浸渍于Ir浓度2g/L氯铱酸水溶液中，溶液的pH为4，经120℃干燥6小时，600℃焙烧3小时后得到负载Ir的催化剂。
所得催化剂中，Sm2O3负载量为1wt%，Ir负载量为1wt%。所得催化剂的比表面积185m2/g，孔容0.5ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.57mmol/g。
实施例8
制备过程和操作条件同实施例1。不同之处在于：在活性组分的盐溶液中加入离子液体[emim]BF4，浓度1g/L。所得催化剂中，Sm2O3负载量为1wt%，Ir负载量为0.1wt%，Pt负载量为0.05wt%，Pd负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积201m2/g，孔容0.58ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.61mmol/g。
实施例9
制备过程和操作条件同实施例4。不同之处在于：在活性组分的盐溶液中加入离子液体[bmim]BF4，浓度3g/L。所得催化剂中，Sm2O3负载量为5wt%，In2O3负载量为5wt%，Ir负载量为0.5wt%，Pt负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积175m2/g，孔容0.45ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.72mmol/g。
实施例10
制备过程和操作条件同实施例7。不同之处在于：在活性组分的盐溶液中加入离子液体[emim]PF6，浓度5g/L。所得催化剂中，Sm2O3负载量为1wt%，Ir负载量为1wt%。所得催化剂的比表面积192m2/g，孔容0.54ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.6mmol/g。
比较例1
制备过程和操作条件同实施例4。不同之处在于：加入的助剂为La和Ce。所得催化剂中，La2O3负载量为5wt%，Ce2O3负载量为5wt%，Ir负载量为0.5wt%，Pt负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积172m2/g，孔容0.41ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.64mmol/g。
比较例2
制备过程和操作条件同实施例6。不同之处在于：不加入活性组分Ir。所得催化剂中，Sm2O3负载量为4wt%，In2O3负载量为1wt%，SnO2负载量为1.5wt%， Pt负载量为0.05wt%，Pd负载量为0.05wt%。所得催化剂的比表面积153m2/g，孔容0.31ml/g，酸量以NH3-TPD方法计为0.63mmol/g。
比较例3
按照CN1034867实施例1所述方法制备得到Fe-Cu-Mn催化剂。
比较例4
按照CN103212419中实施例8所述方法制备得到LaCu0.2Mn0.8O3催化剂。
将各催化剂在实验室小型实验装置上进行评价，评价的具体条件为：丙烯浓度2000 mg/m3，丙烯腈浓度1000 mg/m3；反应温度300℃；空速为20000h-1，各有机物去除效果见表1。
表1 各实施例和比较例制备的催化剂的使用性能
由表1可见，本发明所述的催化剂在用于含丙烯和丙烯腈废气的处理时，催化剂的活性更好，而且由于该催化剂可以避免活性组分Ir的流失，稳定性更好。