本发明涉及一种用于合成己二胺的催化剂及其应用。更详细地，涉及一种用于临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨转化为己二胺的催化剂。
背景技术：
己二胺是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚酰胺，如尼龙66盐，尼龙610、尼龙612和尼龙69；也可用于合成二异氰酸醋或环氧树脂和脉醛树脂的固化剂、有机交联剂等。随着合成纤维工业的不断发展，世界范围内己二胺类化合物的需求量不断增加，价格持续走高，市场供需缺口较大。
己二胺的生产工艺主要有己内酰胺法、丁二烯法、己二酸法和己二腈催化加氢法。己内酰胺法和丁二烯法只适用于小规模生产，且因生产成本偏高而逐渐被淘汰；己二酸法是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，己二腈再加氢得到己二胺，此法生产成本高、工序长、加之对资源利用不合理，其工艺技术发展受限，目前已被淘汰；己二腈催化加氢制备己二胺法因工艺简单、产品质量高、生产成本低而被广泛应用。
目前世界上己二胺的生产能力约为150万吨/年，主要集中在北美和西欧。己二腈催化加氢制备己二胺法几乎被国外大型企业垄断，国内只有河南神马集团和中国石化辽阳石化公司从国外成套引进该技术，对该工艺的研究在国内尚处于起步阶段。工业上己二腈加氢过程所用催化剂主要为Raney Ni型催化剂，但是Raney Ni型催化剂的机械性能较差，在空气中易自燃，制备过程中有大量的碱液排出，且使用Raney Ni型催化剂需在碱性条件下反应以抑制仲胺及叔胺的生成从而提高己二胺的选择性，加入的助催化剂NaOH或KOH对设备腐蚀较大，难以与产物分离。原料己二腈全部依靠进口，其高昂的价格严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙相关产业的发展，因此，开发新的己二胺技术已成为迫在眉睫的问题。
己二胺生产用雷尼镍催化剂的制备有传统的方法和高能球磨法等。工业上雷尼镍催化剂制备主要分两步：一是铝镍合金的制备，二是碱熔，也叫活化。铝镍合金主要是用冶炼法制备，合金主要物相为Ni2Al3、NiAl3及少量Al/Ni2Al3。碱熔的目的是利用铝的两性溶掉一部分铝，形成骨架和孔隙，使镍原子高度裸露。经碱熔脱铝形成的催化剂是由纳米镍晶粒组成的海绵状组织,因而具有较高的加氢活性。一般认为,不同的物相具有不同的脱铝速率，合金的脱铝速率按Al/Ni2Al3、NiAl、Ni2Al3顺序依次递减,同时具有不同的加氢活性。
CN1139392公开了一种腈类催化加氢生成胺类的催化剂的制备方法，所述的催化剂是用至少一种附加金属元素掺杂的Raney镍催化剂，所述的至少一种附 加金属元素选自周期表的IVb、Vb和VIb族。特征是将Raney镍催化剂悬浮在溶液中，优选悬浮在附加金属元素的酸性溶液中。
CN 103977819公开了一种己二腈加氢催化剂的活化方法，所述催化剂为改性雷尼镍催化剂，是用下述方法进行活化的：分别将铁、铬、钼、铋、锰或钨可溶性盐与NaOH配制成混合溶液，将改性雷尼镍催化剂及铵盐缓慢加入；在微波条件下加热反应并洗涤。改性雷尼镍催化剂的制备方法为：将镍-铝合金碾磨成粉末，加入到以一定比例混合的NaOH、铵盐、氨水混合溶液中使铝部分溶解，用去离子水和无水乙醇洗涤；在微波条件下，将上述粉末加入到由硝酸铁和修饰剂组成的混合溶液中反应，所得固体经干燥焙烧、通入氢气还原后得到改性雷尼镍催化剂
CN 104001516最近公开了一种己二腈催化加氢制备己二胺的催化剂，该催化剂为非晶态的镍合金催化剂，是用下述方法制成的：(1)催化剂粉末的制备：将氨水与硝酸镍首先配制成镍铵配合物溶液，再与修饰剂水溶液混合并搅拌，经水热老化、过滤分离、干燥焙烧后，通入氢气高温下还原得到催化剂粉末；(2)催化剂活化：将上述催化剂粉末缓慢加入到NaOH溶液中，在微波条件下，加热并搅拌一定时间。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
大量研究表明，催化剂的种类及性能是影响反应路径的决定性因素，这主要是由于6-氨基己睛、环己亚胺和己二胺在催化剂上的活性位置及吸附能力不同。从目前已有的文献和技术来看，己二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低等缺点制备方法不利于大规模连续工业化生产。已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中，还存在2大致命问题：一个是路线中普遍采用的Raney Ni催化剂，在空气中易自燃，制备过程中存在重大的安全隐患；另一个是原料己二腈毒性高、依赖进口，价格高昂且受制与人。因此，开发绿色的己二胺的合成工艺对我国的经济发展具有重要意义。
己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物对环境及人体的危害较小，符合我国极力推崇和鼓励发展的绿色化工产品，因此，开发以己二醇为原料制备己二胺的是一条相对绿色环保的路径，催化剂的研制是该工艺的关键因素。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于合成己二胺的催化剂，所述催化剂可以实现以下中的一项或多项：(1)使己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化生产己二胺可以在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变产品组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高己二胺生产过程的安全性和(6)减少污染。
本发明提供一种用于己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化合成己二胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多 种；所述载体为SiO2和Al2O3组成的中的一种或两种。
在一个优选的实施方案中，所述载体的比表面积为150～350m2/g，并且平均孔径为8-80nm。
在另一个优选的实施方案中，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1～40％，优选5～30％。
在另一个优选的实施方案中，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1～20％，优选0.1～15％。
在另一个优选的实施方案中，所述催化剂在使用之前在氢气气氛中并且在压力为常压，温度为150～400℃并且氢气空速为500～4000h-1的条件下还原活化。
更具体而言，本发明提供一种用于合成己二胺的负载型催化剂，是由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Ni和/或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种；载体选用SiO2和/或Al2O3。其中，催化剂通过浸渍法制备，其中用Ni和/或Co的可溶性盐的溶液浸渍载体，所述可溶性盐是Ni和/或Co的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或其他可溶性盐。主活性组分在催化剂总重量中占1～40％；助剂在催化剂总重量中占0.1～20％；载体SiO2或Al2O3的比表面积为150～350m2/g，平均孔径为8-80nm。
本发明的催化剂在应用前在氢气气氛中还原活化：压力为常压，温度为150～400℃，氢气空速为500～4000h-1。在临氢条件下将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨转化为己二胺产品的反应条件：温度为135～200℃，压力为6.0～22.0MPa，己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物的液体空速为0.3～1.5h-1。
本发明的反应器可以采用固定床反应器、浆态床反应器或滴流床反应器。其中优选滴流床反应器。
本发明的反应体系中，可直接将液态的己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨混合物泵入到预热器中与氢气混合后预热至135～200℃后进入到滴流床反应器中。
本催化剂应用于临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨的反应中，表现出了优异的活性、选择性和稳定性，生成的己二胺系列产品包括己二胺、环己亚胺、氨基己醇等。
本发明中，临氢条件是指有氢气存在的条件下。
本发明与现有技术相比，其显著的效果是：本方法制备的催化剂，在临氢条件下，将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化和氨的反应合成己二胺，表现出了优异的活性、选择性和稳定性，实现了己二胺产品的灵活调变，为工业生产适应市场波动提供了可能性。其原料绿色环保，国内供应充足。其反应操作工艺条件的温度、压力明显低于现有技术。生产工艺条件优化会降低对反应设备的压力要求，降低反应装置的一次性投资和生产成本，同时 减小操作难度，提高操作过程的安全性，减少污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。除非另外指出，本申请中的份、百分比以及含量按重量计。
实施例1：
5％Ni-15％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用
称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将2.477克Ni(NO3)2·6H2O，2.161克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。用此水溶液的一半浸渍上述SiO2载体，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述SiO2载体，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。催化剂使用前，在375℃氢气流中(常压，2000h-1)还原4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH3/1,6-己二醇＝5(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h-1，H2/NH3/1,6-己二醇＝0.25:5:1(摩尔比)，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。
实施例2：
15％Ni-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用
称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例3：
30％Ni-0.2％Re-15％K/SiO2催化剂的制备及应用
称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将14.864克Ni(NO3)2·6H2O，0.029克NH4ReO4和3.879克KNO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例4：
15％Ni-3.6％Cu-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用
称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，1.369克Cu(NO3)2·3H2O和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。反应原料为6-氨基-1-己醇,NH3/6-氨基-1-己醇＝10(摩尔比)。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例5：
15％Co-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用
称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例6：
5％Ni-8％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将2.477克NiCl2·6H2O，1.152克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例7：
15％Ni-2％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。反应原料为1，6-己二醇和6-氨基-1-己醇混合物(1：1摩尔比)，NH3/1，6-己二醇和6-氨基-1-己醇混合物中的羟基＝10(摩尔比)。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例8：
30％Ni-2％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将12.712克Ni(CH3COO)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例9：
15％Ni-0.2％Re-10％Zn/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将6.356克Ni(CH3COO)2·6H2O，0.029克NH4ReO4和4.549克Zn(NO3)2·6H2O溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例10：
15％Ni-3.6％Re-0.2％Zn/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.091克Zn(NO3)2·6H2O溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例11：
30％Ni-2％Re/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下， 500℃焙烧处理5小时。将14.864克Ni(NO3)2·6H2O和0.288克NH4ReO4溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例12：
15％Ni-2％Re-12％B/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和6.86克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例13：
5％Co-15％Cu-1.2％K/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将2.469克Co(NO3)2·H2O，5.703克Cu(NO3)2·3H2O和0.310克KNO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例14：
15％Co-3.6％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例15：
30％Co-2％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用
称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，500℃焙烧处理5小时。将14.816克Co(NO3)2·H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应结果见表1。
实施例16：
催化剂的稳定性试验，按实施例7中的催化剂制备方法制备的催化剂在固定床反应器中，反应条件：温度为160℃，压力为8MPa，1,6-己二醇的液体空速为0.5h-1，H2/NH3/1,6-己二醇＝0.25:5:1(摩尔比)，进行反应，每隔反应24小时取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，1000小时的反应结果表明催化剂的活性和选择性基本相同。
综合上面的比较分析结果可以认定，在所述催化剂及制备己二胺的方法中实现以下中的一项或多项：(1)使己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化生产己二胺可以在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变产品组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高己二胺生产过程的安全性和(6)减少污染。
表1实施例的临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应数据