本发明涉及一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和在醇氨氧化一步法制备高附加值的腈类化合物上的应用。
背景技术：
腈类化合物是一类含氰基(-CN)的有机化合物，是重要的有机合成中间体。由于氰基具有较高的反应活性，通过水解、加氢、加成、聚合等反应，可制得相应的酰胺、酸、芳香胺、杂环化合物等一系列精细化学品，是制造农药、医药、染料、香料、光电材料、树脂等的重要原料，广泛应用于国民经济的各个领域。
合成腈类化合物的方法有很多，例如有sandmeyer反应(即胺类化合物的重氮化反应，并与CuCN发生亲核取代反应)；以及卤代烃与氰化物直接氰化反应，而传统的合成方法存在诸多问题：1、产物选择性较低；2、使用化学计量且环境不友好的氰化物，如HCN、CuCN等来合成腈类化合物；3、反应温度一般较为苛刻。因此人们又发展了氨氧化法，氨氧化反应具有原料价廉易得；反应路线短，速度快；产品收率高，选择性好；副产物少，产品易处理，纯度高；设备简单，可连续生产；对环境友好等优点。氨氧化法已公认是制备腈类化合物最先进和最经济的方法。但氨氧化合成腈类化合物的催化剂主要是化学计量的金属氧化物如MnO2(>15倍当量)以及V2O5/TiO2等复合催化剂，且底物的普适性较小。因此开发一种能在环境友好溶剂中、温和条件下实现一步法制备腈类化合物的新型催化剂成为迫切需求。
许多专利和文献介绍了催化醇氨氧化制备腈类化合物的催化剂，随催化剂的种类和制备方法各异，其活性也不尽相同。
文献1(Mizuno,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6286)介绍了一种Al2O3负载的贵金属Ru(OH)3催化剂。其制备方法是首先Al2O3粉末于550℃干燥处理3 h，将干燥好的Al2O3粉末加入到RuCl3的水溶液中搅拌，以NaOH为沉淀剂调节PH值形成沉淀物，并连续搅拌24 h，最后除水干燥制得成型催化剂Ru(OH)3/Al2O3。该催化剂在芳香醇氨氧化制备腈类化合物的反应上表现出很好的催化活性，成本较高。
文献2(Bhanage,et al.Eur.J.Org.Chem.,2013,322,5106)介绍了一种以CuCl2催化剂直接催化苯甲醇氨氧化合成腈类化合物的方法。该方法在芳香醇氨氧化制备腈类化合物的反应上表现出很好的底物普适性。但缺点是使用化学计量的金属盐，催化剂不易回收，并且添加K2CO3助剂。
文献3(Beller,et al.Nat.Commun.,2014,5,4123)介绍了一种非贵金属氧化物负载于氮掺杂碳材料的催化剂，并将其应用于醇氨氧化制备腈类化合物的反应上。该催化剂具有很好的底物普适性，可催化合成烷烃、芳烃、杂环等各类腈类化合物，该催化过程缺点是催化剂投入量较大(4-6 mol％)，反应时间较长(>20 h)。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的负载型非贵金属催化剂，该催化剂在醇氨氧化脱氢一步法制备腈类化合物的反应中具有优异的催化性能。
为实现上述目的，本发明提供的新型负载型催化剂的活性组分活性组分为Co、Mn、Fe、Ni、Cu中的任意一种或两种以上，载体为石墨化的氮掺杂聚合物炭材料；催化剂中活性组分含量为0.1-10 wt％；载体制备过程采用的聚合物的前驱体为苯胺、氨基吡啶、二氨基吡啶、吡咯、氨基吡嗪中的任意一种或两种以上。
本发明提供的一种新型负载型非贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：
1)将含氮聚合物的前驱体与碱分散到溶剂中，含氮聚合物的前驱体和碱的摩尔比为1-20；
2)将氧化剂加入至上述溶液中混合均匀，氧化剂与含氮聚合物的前驱体摩尔比为1-10；
3)将上述混合物在5-60 ℃下搅拌0.5-10 h；
4)将所得混合物通过抽滤除去溶剂，所得固体于50-150 ℃下烘4-16h，研磨制得含氮的聚合物；
5)将上述制备好的聚合物与活性组分金属盐分散到溶剂中，聚合物与金属盐的质量比为5-100；
6)将上述混合物在50-100 ℃下回流搅拌1-10 h；
7)将所得混合物于30-80 ℃下通过旋转蒸发除去溶剂，所得固体于50-150 ℃下烘4-16 h；
8)将干燥后的固体在惰性气氛保护下于500-1000 ℃焙烧0.5-6 h。
所述活性组分金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种或两种以上；含氮聚合物前驱体为苯胺、氨基吡啶、二氨基吡啶、吡咯、氨基吡嗪中的一种或两种以上。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇中的一种或两种以上。
步骤5)中的混合采用超声的方法，使活性组分金属盐与聚合物充分混合接触，超声时间为10-120 min；
步骤8)焙烧所用的惰性气氛为N2或Ar中的一种；
步骤8)采用程序升温从室温或烘干温度至所需温度，升温速率为0.5-10 ℃/min，优选焙烧温度为500-900 ℃。
对本发明提供的催化剂的活性其测试方法如下：
醇氨氧化反应：反应器为高压反应釜，将一定量的芳香醇化合物、氨、催化剂加入到溶剂中，将反应釜中充入一定压强的O2，反应体系于80-130 ℃下搅拌10-15 h。催化剂与芳香醇化合物摩尔比例为0.01-1 mol％，氨与芳香醇化合物的优选摩尔比例为1-5。反应体系冷至室温后，将剩余氧气排除，加入内标物，离心分离催化剂和反应液后进行GC分析。
该催化剂用于醇氨氧化一步法制备腈类化合物，具有优良的催化性能。该催化剂制备简单，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明具有如下效果：
1.以含氮聚合物炭化所得的炭材料为载体负载金属，高温焙烧制备出粒径较小、尺寸分布均匀的非贵金属催化剂；
2.所制备的非贵金属催化剂对醇氨氧化一步法制备腈类化合物的反应具有很高的催化活性并具有优良的循环使用性能。
3.所制备的非贵金属催化剂在使用之前无需还原处理，可直接使用。而且催化剂可以直接在空气气氛下保存较长时间不失活。
具体实施方式
实施例1：溶液A称取5.11 g二氨基吡啶，0.35 g NaOH，溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min时间；溶液B称取18.10 g过硫酸铵(APS)溶解于70 mL去离子水中，搅拌至APS溶解。将溶液B倒入溶液A，剧烈搅拌一段时间，随后在10 ℃下缓慢搅拌18 h，随后通过抽滤出去溶剂，用去离子洗涤所得的固体，放入110℃烘箱干燥过夜，制得含氮的聚合物PDAP，标记为1#PDAP。
实施例2：溶液A称取5.22 g二氨基吡啶，0.75 g NaOH，溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min时间；溶液B称取17.6 g过硫酸铵(APS)溶解于70 mL去离子水中，搅拌至APS溶解。将溶液B倒入溶液A，剧烈搅拌一段时间，随后在10 ℃下缓慢搅拌18 h，随后通过抽滤出去溶剂，用去离子洗涤所得的固体，放入110℃烘箱干燥过夜，制得含氮的聚合物PDAP，标记为2#PDAP。
实施例3：溶液A称取5.06 g二氨基吡啶，1.15 g NaOH，溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min时间；溶液B称取18.57 g过硫酸铵(APS)溶解于70 mL去离子水中，搅拌至APS溶解。将溶液B倒入溶液A，剧烈搅拌一段时间，随后在10 ℃下缓慢搅拌18 h，随后通过抽滤出去溶剂，用去离子洗涤所得的固体，放入110℃烘箱干燥过夜，制得含氮的聚合物PDAP，标记为3#PDAP。
实施例4：溶液A称取5.26 g二氨基吡啶，2.52 g NaOH，溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min时间；溶液B称取18.71 g过硫酸铵(APS)溶解于70 mL去离子水中，搅拌至APS溶解。将溶液B倒入溶液A，剧烈搅拌一段时间，随后在10 ℃下缓慢搅拌18 h，随后通过抽滤出去溶剂，用去离子洗涤所得的固体，放入110℃烘箱干燥过夜，制得含氮的聚合物PDAP，标记为4#PDAP。
实施例5：溶液A称取4.06 g氨基吡啶，1.5 g NaOH，溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min时间；溶液B称取15.37 g过硫酸铵(APS)溶解于70 mL去离子水中，搅拌至APS溶解。将溶液B倒入溶液A，剧烈搅拌一段时间，随后在10 ℃下缓慢搅拌18 h，随后通过抽滤出去溶剂，用去离子洗涤所得的固体，放入120℃烘箱干燥过夜，制得含氮的聚合物DAP，标记为5#DAP
实施例6：溶液A称取4.56 g吡咯，1.43 g NaOH，溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min时间；溶液B称取15.37 g过硫酸铵(APS)溶解于70 mL去离子水中，搅拌至APS溶解。将溶液B倒入溶液A，剧烈搅拌一段时间，随后在10 ℃下缓慢搅拌18 h，随后通过抽滤出去溶剂，用去离子洗涤所得的固体，放入120℃烘箱干燥过夜，制得含氮的聚合物PPY，标记为6#PPY
实施例7：称取1.22 g 3#PDAP与25 mg醋酸亚铁，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，500℃下煅烧2小时，可得负载量为2.5 wt％的Fe-N-C催化剂，标记为1#催化剂。
通过电镜分析可知Fe纳米颗粒粒径约为小于2.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例8：称取1.24 g 3#PDAP与26 mg醋酸亚铁，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为2.6 wt％的Fe-N-C催化剂，标记为2#催化剂。
通过电镜分析可知Fe纳米颗粒粒径约为小于3.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例9：称取1.34 g 2#PDAP与28 mg醋酸亚铁，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下， 700℃下煅烧2小时，可得负载量为2.8 wt％的Fe-N-C催化剂，标记为3#催化剂。
通过电镜分析可知Fe纳米颗粒粒径约为3.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例10：称取1.6 g 5#DAP与24 mg醋酸亚铁，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为2.1 wt％的Fe-N-C催化剂，标记为4#催化剂。
通过电镜分析可知Fe纳米颗粒粒径约为3.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例11：称取1.8 g 6#PPY与26 mg醋酸亚铁，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为1.9 wt％的Fe-N-C催化剂，标记为5#催化剂。
通过电镜分析可知Fe纳米颗粒粒径约为5.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例12：称取1.6 g 5#DAP与30 mg醋酸锰，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为2.2 wt％的Mn-N-C催化剂，标记为6#催化剂。
通过电镜分析可知Mn纳米颗粒粒径约为3.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例13：称取1.7 g 5#DAP与28 mg醋酸钴，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为2.4 wt％的Co-N-C催化剂，标记为7#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为4纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例14：称取1.7 g 5#DAP与30 mg醋酸镍，50 mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，超声0.5 h，随后于60℃中搅拌回流8小时。将回流完的 催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为2.3 wt％的Ni-N-C催化剂，标记为8#催化剂。
通过电镜分析可知Ni纳米颗粒粒径约为3纳米，其粒径较小且分散均匀。
应用例1：在高压反应釜中，加入39.3 mg 2#催化剂(2.6 wt％)，52μL苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPaO2。在120℃下搅拌10 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>90％。
应用例2：在高压反应釜中，加入40 mg 1#催化剂(2.5 wt％)，52μL苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPaO2。在120℃下搅拌10 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>80％。
应用例3：在高压反应釜中，加入41.3 mg 2#催化剂(2.6 wt％)，52μL苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPaO2。在120℃下搅拌11 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>95％。
应用例4：在高压反应釜中，加入41.3 mg 3#催化剂(2.8 wt％)，52μL苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPaO2。在120℃下搅拌10 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>80％。
应用例5：在高压反应釜中，加入41.7 mg 2#催化剂(2.6 wt％)，62 mg对甲基苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPa O2。在120℃下搅拌11 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>90％。
应用例6：在高压反应釜中，加入41.3 mg 2#催化剂(2.6 wt％)，59μL 3-氯苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5MPa O2。在120℃下搅拌12 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>90％。
应用例7：在高压反应釜中，加入41.8 mg 2#催化剂(2.6 wt％)，60μL 3-溴苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5MPa O2。在120℃下搅拌12 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>85％。
应用例8：在高压反应釜中，加入40.8 mg 5#催化剂(1.9 wt％)，77 mg4-硝基苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入 0.5 MPa O2。在120℃下搅拌12 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>90％。
应用例9：在高压反应釜中，加入42 mg 5#催化剂(1.9 wt％)，77 mg 3-硝基苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPaO2。在120℃下搅拌12 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>87％。
应用例10：在高压反应釜中，加入41 mg 2#催化剂(2.6 wt％)，62μL4-甲氧基苯甲醇(0.5 mmol)，200μL NH3(28％aq)，2 mL叔戊醇，充入0.5 MPa O2。在120℃下搅拌12 h。体系冷至室温后，排除O2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。腈收率>89％。