技术领域
本发明涉及纳晶纤维素类复合材料领域，尤其涉及一种用于吸附海鲜酱油中重金属的
吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法。
背景技术：
随着现代经济发展及近海领域海洋资源的开发利用，大量含有重金属离子的废水和生
活污水被排入大海，海洋水体中重金属污染急剧加重，生态环境也遭受了巨大的破坏。重金
属离子可以通过食物链富集聚积，已有大量的研究表明，海水中鱼类的重金属含量已严重超
标。
海鲜酱油是以特级生抽酱油为主料，配以经现代工艺提炼出的海鱼虾的精华液，营养
丰富，香味浓郁，味道鲜甜，海鲜风味悠久持久。而由于海鱼虾的重金属含量严重超标，导
致制备的海鲜酱油中的重金属含量也比较高。
重金属具有一定的毒性。例如镉，当环境受到污染后，镉可通过食物链等进入人体富
集，破坏体内的巯基酶系统，影响组织代谢，对局部的组织细胞造成损害，导致各种炎症和
水肿。一旦吸收进入血液则会在人体内形成镉蛋白，然后选择性的蓄积在肝、肾等组织器官，
从而损害肝、肾等器官的功能。铜是一种必需的微量元素，但如果摄入过多，则会造成消化
系统紊乱，长期过量还可能导致肝硬化，过多的铜进入人体后可产生铜中毒，铜与蛋白质等
形成的络合物脂溶性高，易与酶、核酸等发生作用，与DNA反应后可促使细胞恶性分化生
长，有研究认为肝癌的死亡率与环境中的铜含量存在着正相关的关系。
由于重金属的毒害作用，我国对蛋白酶解液中重金属含量做出了限量规定。传统的水
溶液中重金属脱除方法主要有：化学沉淀法，离子交换树脂法，吸附法等。化学沉淀法是处
理废水中重金属污染中使用最为广泛的方法之一，该方法工艺简单，然而需要用到化学沉淀
剂。离子交换树脂法具有处理容量大方便快捷等优点，但其操作费用高，离子交换剂再生操
作复杂，且树脂中残留的致孔剂容易污染蛋白酶解液。因此从食品安全的角度来看，上述两
种方法不适合于蛋白酶解液中重金属离子的脱除。吸附法工艺较简单、吸附容量大，吸附剂
种类多，常用活性炭，凹凸棒土，硅藻土等。天然吸附材料(如壳聚糖，木质纤维素等)吸
附溶液中的重金属离子报道很多。从天然木质纤维素的微观结构来看，其分子排列具有定向性，
具备晶体的特征(称为纤维素结晶区)，木质纤维素在植物组织中与其它高分子往往是以共价键
结合形成木质素-碳水化合物复合体，这些微观结构可能在两方面对吸附容量与吸附选择性产
生影响：(1)结晶区的存在限制了溶液中金属离子向木质纤维素吸附剂颗粒内部的扩散，结晶区
也会屏蔽部分活性吸附基团，进而导致吸附容量偏低；(2)由于木质素-碳水化合物复合体的
存在，木质纤维素吸附剂颗粒的表面积，孔容积、平均孔半径以及孔径分布不在适合的范围，
影响吸附选择性与吸附容量。上述原因导致只有在金属离子浓度较高的溶液体系中，天然木质
纤维素才表现出高效的吸附性能。溶液离子强度对金属离子在木质纤维素中的吸附影响较大，
溶液中存在高浓度的NaCl等电解质时，会降低体系吸附容量；因此海洋蛋白酶解液中重金属
离子的吸附过程，还要考虑到氯化钠、氨基酸、多肽、蛋白质的竞争吸附问题。现有的研究
没有涉及到含盐及氨基酸、多肽、蛋白质溶液体系中重金属离子的吸附脱除，因此如何提高
多孔木质纤维素的吸附选择性，进而提高吸附容量，是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有海鲜酱油生产出来后重金属离子超标的缺陷而提供一
种用于吸附海鲜酱油中重金属的吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素酸解
制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子。
作为优选，微晶纤维素的制备方法为以梧桐木屑或柳木屑为原料，用蒸馏水95-100℃
蒸煮2-4h后在120-155℃下烘干10-12h，粉碎过200-300目筛，洗涤2-3次后于140-160℃下
烘干得到木质纤维素，然后以料液比为1g木质纤维素：35-50mL的1.2-1.5mol/L的盐酸混合，
升温至60-70℃超声处理1-1.5h后抽滤，滤渣洗至中性后用90-98wt％乙醇浸泡2-3h后过滤，
得到的滤渣干燥至含水量5-10％后出料粉碎，得到微晶纤维素。
作为优选，纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂以1：15-20
的质量比，加入到1000mL去离子水中，在65-70℃下搅拌、超声处理1-2.5h，催化水解完后
滤出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在15000-20000r/min高速离心
5-10min，得到纳晶纤维素。在本技术方案中，由于现有制备纳晶纤维素多用强酸溶液水解而
制成，但是由于强酸溶液回收困难，并且会对环境造成污染，故本发明选用微晶纤维素与强
酸性阳离子交换树脂来制备纳晶纤维素。
作为优选，纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为配置浓度为25-50mg/mL的纳晶纤维素
分散液，超声分散1-2h后备用；在液固比为1mL：4-6mg的丙酮中加入CDI，再加入CDI
重量30-40％的磁性粒子，室温下反应3-5h，再加入丙酮体积1-2％的乙二胺，外加1.0-1.5T
的磁场，继续反应2-3h，除去有机溶剂后置于0-4℃下3-5h得到磁性纳米粒子；在液固比为
1mL：50-100mg的甲醇中加入CDI，再加入与CDI相同质量的磁性纳米粒子，外加1.0-1.5T
的磁场，室温反应2-3h，加入纳晶纤维素分散液，继续反应3-5h，离心，取沉淀真空干燥粉
碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。
作为优选，纳晶纤维素分散液是将纳晶纤维素加入到乙二醇或丙三醇中。
作为优选，甲醇与纳晶纤维素分散液的体积比为1：1，纳晶纤维素分散液的滴加速度
为15-20mL/min。
作为优选，超声处理为60-80KHz超声波。
作为优选，超声处理为70-90KHz超声波。
作为优选，磁性粒子为20-50nm的氧化铁磁性粒子。
本发明的有益效果是本发明利用梧桐木或柳木为原料制备微晶纤维素，再制备纳晶纤
维素，最后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子，具有原料广泛、成本低的特点，制得的
吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附海鲜酱油中铅、铬、铜等多种重金属，吸附容量大、
效果好，并且具有再生能力。
附图说明
图1是实施例1制备的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例
仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，包括以下步骤：
微晶纤维素的制备方法为以梧桐木屑为原料，用蒸馏水95℃蒸煮2h后在120℃下烘干10h，
粉碎过200目筛，洗涤2次后于140℃下烘干得到木质纤维素，然后以料液比为1g木质纤维
素：35mL的1.2mol/L的盐酸混合，升温至60℃超声处理1h后抽滤，超声波频率55KHz，
滤渣洗至中性后用90wt％乙醇浸泡2h后过滤，得到的滤渣干燥至含水量5％后出料粉碎，得
到微晶纤维素；
纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂以1：15的质量比，加入到
1000mL去离子水中，在65℃下搅拌、超声处理1h，超声波频率60KHz，催化水解完后滤出
阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在15000r/min高速离心5min，沉淀干
燥后得到纳晶纤维素；
纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为将纳晶纤维素加入到乙二醇中，配置浓度为25mg/mL的纳
晶纤维素分散液，超声分散1h后备用，超声频率70KHz；在液固比为1mL：4mg的丙酮中
加入CDI，再加入CDI重量30％的20nm的氧化铁磁性粒子，室温下反应3h，再加入丙酮
体积1％的乙二胺，外加1.0T的磁场，继续反应2h，除去有机溶剂后置于0℃下3h得到磁性
纳米粒子；在液固比为1mL：50mg的甲醇中加入CDI，再加入与CDI相同质量的磁性纳米
粒子，外加1.0T的磁场，室温反应2h，加入纳晶纤维素分散液，甲醇与纳晶纤维素分散液的
体积比为1：1，纳晶纤维素分散液的滴加速度为15mL/min，继续反应3h，离心，取沉淀真
空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。
实施例2
一种吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，包括以下步骤：
微晶纤维素的制备方法为以梧桐木屑为原料，用蒸馏水98℃蒸煮3h后在135℃下烘干11h，
粉碎过250目筛，洗涤3次后于150℃下烘干得到木质纤维素，然后以料液比为1g木质纤维
素：40mL的1.3mol/L的盐酸混合，升温至65℃超声处理1.2h后抽滤，滤渣洗至中性后用95wt％
乙醇浸泡2.5h后过滤，得到的滤渣干燥至含水量8％后出料粉碎，得到微晶纤维素；
纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂以1：18的质量比，加入到
1000mL去离子水中，在68℃下搅拌、超声处理2h，超声波频率70KHz，催化水解完后滤出
阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在18000r/min高速离心7min，得到纳
晶纤维素；
纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为将纳晶纤维素加入到乙二醇或丙三醇中，配置浓度为
30mg/mL的纳晶纤维素分散液，超声分散1.5h后备用，超声频率80KHz；在液固比为1mL：
5mg的丙酮中加入CDI，再加入CDI重量35％的30nm的氧化铁磁性粒子，室温下反应4h，
再加入丙酮体积1.5％的乙二胺，外加1.2T的磁场，继续反应2.5h，除去有机溶剂后置于3
℃下4h得到磁性纳米粒子；在液固比为1mL：70mg的甲醇中加入CDI，再加入与CDI相同
质量的磁性纳米粒子，外加1.2T的磁场，室温反应2.5h，加入纳晶纤维素分散液，甲醇与纳
晶纤维素分散液的体积比为1：1，纳晶纤维素分散液的滴加速度为18mL/min，继续反应4h，
离心，取沉淀真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。
实施例3
一种吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，包括以下步骤：
微晶纤维素的制备方法为以梧桐木屑或柳木屑为原料，用蒸馏水100℃蒸煮4h后在155℃下
烘干12h，粉碎过300目筛，洗涤3次后于160℃下烘干得到木质纤维素，然后以料液比为
1g木质纤维素：50mL的1.5mol/L的盐酸混合，升温至70℃超声处理1.5h后抽滤，滤渣洗
至中性后用98wt％乙醇浸泡3h后过滤，得到的滤渣干燥至含水量10％后出料粉碎，得到微
晶纤维素；
纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂以1：20的质量比，加入到
1000mL去离子水中，在70℃下搅拌、超声处理2.5h，超声波频率80KHz，催化水解完后滤
出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在20000r/min高速离心10min，得
到纳晶纤维素；
纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为将纳晶纤维素加入到乙二醇或丙三醇中，配置浓度为
50mg/mL的纳晶纤维素分散液，超声分散2h后备用，超声频率90KHz；在液固比为1mL：6mg
的丙酮中加入CDI，再加入CDI重量40％的50nm的氧化铁磁性粒子，室温下反应5h，再
加入丙酮体积2％的乙二胺，外加1.5T的磁场，继续反应3h，除去有机溶剂后置于4℃下5h
得到磁性纳米粒子；在液固比为1mL：100mg的甲醇中加入CDI，再加入与CDI相同质量
的磁性纳米粒子，外加1.5T的磁场，室温反应3h，加入纳晶纤维素分散液，甲醇与纳晶纤维
素分散液的体积比为1：1，纳晶纤维素分散液的滴加速度为20mL/min，继续反应5h，离心，
取沉淀真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。
图1是本发明实施例1制备的纳晶纤维素磁性粒子的扫描电镜图。
从市场购得海鲜酱油，测定其内含有的铅、铬、铜离子的含量见表1，使用实施例1-3
制备的纳晶纤维素磁性粒子吸附该海鲜酱油，再次检测其内含有的铅、铬、铜离子的含量，
见表1。
表1、金属离子含量及检测结果
Pb(μg/mL)
Cr(μg/mL)
Cu(μg/mL)
原含量
0.371
0.059
0.012
实施例1
0.002
0.001
0.003
实施例2
0.003
0.002
0.001
实施例3
0.007
0.002
0.001
由表1可见，本发明制得的纳晶纤维素磁性粒子对于海鲜酱油重金属吸附容量大、效果
好。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，
而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。