用于处理废气的分子筛催化剂的制作方法

发明背景

发明领域：

本发明涉及用于处理燃烧废气的催化剂和方法。

相关领域说明：

烃类燃料在发动机中的燃烧产生废气，其包含大部分的是相对无害的氮气(n2)、水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)。但是废气还含有相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自于不完全燃烧的一氧化碳(co)，来自于未燃烧燃料的烃(hc)，来自于过高燃烧温度的氮氧化物(nox)，和颗粒物质(主要是烟灰)。为了减轻烟气和废气释放到大气中产生的环境影响，期望消除或减少不期望的组分的量，优选通过不进而产生其他有害或有毒物质的方法。

典型地，贫燃气体发动机的废气由于高比例的氧气而具有净氧化作用，该氧气用于保证烃类燃料的充分燃烧。在这些气体中，最难以除去的组分之一是nox，其包括氧化一氮(no)、二氧化氮(no2)和一氧化二氮(n2o)。将nox还原成n2尤其成问题，因为废气包含足够的氧气，从而利于氧化反应而不是还原反应。尽管如此，可以通过通常称作选择性催化还原(scr)的方法来还原nox。scr方法包括在催化剂存在下并借助于还原剂例如氨，将nox转化成单质氮(n2)和水。在scr方法中，在废气与scr催化剂接触之前，将气态还原剂例如氨添加到废气流中。还原剂吸附到催化剂上，并且当气体经过催化基底之中或之上时，发生nox还原反应。使用氨的化学计量的scr反应的化学方程式是：

4no+4nh3+o2→4n2+6h2o

2no2+4nh3+o2→3n2+6h2o

no+no2+2nh3→2n2+3h2o

已知具有交换的过渡金属的沸石可以用作scr催化剂。常规的用铜交换的小孔沸石在实现低温时的高nox转化率中非常有用。以前已经描述了具有afx骨架的沸石的用途。但是，据报道这种沸石导致了差的水热稳定性，特别是在高于350℃的温度。所以，仍然需要改进的scr催化剂，其能够在350℃-550℃的温度(柴油机典型的排气温度)作为scr有效地运行。本发明尤其满足了这种需要。

技术实现要素：

申请人已经发现，具有afx骨架和高sar的分子筛可用于经由选择性催化还原方法来处理nox。例如，sar是至少15的afx沸石表现出优异的水热稳定性和出色的scr性能，特别是与已知的afx沸石催化剂相比。另外，本发明的afx沸石产生了与已知的afx沸石相比相对更少的n2o副产物。

因此，在一方面中，提供了一种用于处理废气的催化剂，其包含负载有金属的沸石，其具有afx骨架，并且二氧化硅与氧化铝之比(sar)是约15-约50。

在本发明的另一方面中，提供了一种催化剂载体涂层(washcoat)，其包含具有afx骨架并且二氧化硅与氧化铝之比(sar)是约15-约50的负载有金属的沸石，和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛及其组合的一种或多种粘结剂。

在本发明另一方面中，提供了一种废气处理系统，其包含：(a)选自流通式蜂窝体整料和壁流式过滤器的基底；和(b)位于该基底之上和/或之内的催化剂涂层，其中该催化剂涂层包含用于处理废气的催化剂，其包含具有afx骨架并且二氧化硅与氧化铝之比(sar)是约15-约50的负载有金属的沸石。

在本发明又一方面中，提供了一种处理废气的方法，其包括步骤：使scr还原剂和含nox的废气的混合物与催化剂接触，该催化剂包含具有afx骨架并且二氧化硅与氧化铝之比(sar)是约15-约50的负载有金属的沸石，其中所述接触将至少一部分nox还原成氮气和水。

附图说明

图1的图显示了本发明的对比性nox转化性能；和

图2的图显示了本发明的对比性n2o副产物生成。

具体实施方式

提供了催化剂、废气处理系统和方法，用于改进环境空气质量，特别是处理电厂、燃气轮机、贫燃内燃机等产生的废气排放物。至少部分地通过在宽的运行温度范围上降低nox浓度来改进废气排放物。nox的转化通过使废气与具有afx骨架的负载有金属的沸石催化剂接触来完成。

优选的催化剂包含具有afx骨架作为占优晶相的分子筛。作为此处使用的，术语“afx”指的是国际沸石协会(iza)结构委员会所认可的afx骨架类型。大部分铝硅酸盐沸石结构由氧化铝和二氧化硅构成，但是可以包括非铝的骨架金属(即金属取代的沸石)。作为此处使用的，涉及沸石的术语“金属取代的”表示具有被取代金属替代的一个或多个铝或硅骨架原子的沸石骨架。相反，术语“金属交换的”表示这样的沸石，其具有与骨架结构相连的骨架外或游离金属离子，但是不形成骨架本身的一部分。金属取代的afx骨架的例子包括包含骨架铁和/或铜原子的那些。afx的任何铝硅酸盐同型体适于本发明。

优选地，分子筛的主晶相是afx，不过还可以存在其他晶相。在某些实施方案中，主晶相包含至少约90重量％的afx，优选至少约95重量％的afx，甚至更优选至少约98或至少约99重量％的afx。在某些实施方案中，afx分子筛大体上没有其他晶相，在某些实施方案中它不是两种或更多种骨架类型的共生体。在其他实施方案中，沸石晶体是afx和至少一种其他骨架相的共生体。涉及其他晶相的“大体上没有”表示分子筛含有至少99重量％的afx。

优选的沸石的二氧化硅-氧化铝摩尔比(sar)大于约15，例如约15-约50，约20-约50，约20-约30，或者约20-约26。沸石的二氧化硅与氧化铝之比可以通过常规分析来测定。这个比率指的是尽可能接近地表示沸石晶体的硬质原子骨架中的比率，不包括粘结剂中或者通道内阳离子或其他形式的硅或铝。因为在沸石与粘结剂材料，特别是氧化铝粘结剂合并之后，会难以直接测量沸石的二氧化硅与氧化铝之比，所以这些二氧化硅与氧化铝之比以沸石本身的sar方面来表示，即在沸石与其他催化剂组分合并之前。

除了afx沸石之外，催化剂组合物包含至少一种促进剂金属，其作为骨架外金属位于沸石材料之上和/或之内。作为此处使用的，“骨架外金属”是这样的金属，其存在于分子筛内和/或分子筛表面的至少一部分之上，优选作为离子物质，不包括铝，并且不包括构成分子筛骨架的原子。优选地，促进剂金属的存在促进废气的处理，例如来自于柴油机的废气，包括例如nox还原、nh3氧化和nox储存的方法。

促进剂金属可以是任何公知的催化活性金属，其用于催化剂工业中来形成金属交换的分子筛，特别是已知对于处理来源于燃烧过程的废气具有催化活性的那些金属。特别优选可用于nox还原和储存工艺中的金属。促进剂金属应当宽泛地解释，具体包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；铂族金属例如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属例如金和银。优选的过渡金属是贱金属，优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的那些。在一个优选的实施方案中，促进剂金属中的至少一种是铜。其他优选的促进剂金属包括铁，特别是与铜的组合。

在某些实施方案中，促进剂金属在沸石材料中的存在浓度是基于沸石总重量计约0.1-约10重量％(wt％)，例如约0.5wt％-约5wt％，约0.5-约1wt％，约1-约5wt％，约2.5wt％-约3.5wt％。对于使用铜、铁或其组合的实施方案来说，这些过渡金属在沸石材料中的浓度优选是约1-约5重量％，更优选约2.5-约3.5重量％。

在某些实施方案中，促进剂金属例如铜的存在量是沸石或载体涂层负载量的约80-约120g/ft³，包括例如约85-约95g/ft³，或者约90-约95g/ft³。

在某些实施方案中，促进剂金属以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的一定量存在。作为此处使用的，促进剂金属:铝(m:al)之比基于相应的沸石中促进剂金属与摩尔骨架al的相对摩尔量。在某些实施方案中，催化剂材料的m:al之比是约0.1-约1.0，优选约0.2-约0.5。约0.2-约0.5的m:al之比特别有用，其中m是铜，更具体地其中m是铜，沸石的sar是约20-25。

优选地，在合成过程中或之后引入cu，例如通过离子交换或浸渍来。在一个例子中，金属交换的沸石在离子铜混合物内合成。金属交换的沸石然后可以清洗、干燥和煅烧。

通常，将催化金属阳离子离子交换到分子筛之内或之上可以在室温或在至多约80℃的温度在约7的ph进行约1-24小时的时间。形成的催化分子筛材料优选在约100-120℃干燥一整夜，在至少约500℃的温度煅烧。

在某些实施方案中，催化剂组合物包含至少一种促进剂金属和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中过渡金属和碱金属或碱土金属位于沸石材料之上或之内。碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或其某种组合。作为此处使用的，短语“碱金属或碱土金属”不表示碱金属和碱土金属是择一使用的，而是表示一种或多种碱金属可以单独使用或者与一种或多种碱土金属组合使用，和一种或多种碱土金属可以单独使用或者与一种或多种碱金属组合使用。在某些实施方案中，优选碱金属。在某些实施方案中，优选碱土金属。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。在某些实施方案中，催化剂组合物基本上没有镁和/或钡。在某些实施方案中，催化剂基本上没有任何碱金属或碱土金属，除了钙和钾。在某些实施方案中，催化剂基本上没有任何碱金属或碱土金属，除了钙。在某些其他实施方案中，催化剂基本上没有任何碱金属或碱土金属，除了钾。作为此处使用的，术语“基本上没有”表示材料不具有可测出量的特定金属。即，该特定金属的存在量不影响材料的基本物理和/或化学性质，特别是涉及材料的选择性还原或储存nox的能力。

在某些实施方案中，沸石材料的合成后碱金属含量小于3重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％。这里，合成后碱金属含量指的是作为合成的结果，在沸石中存在的碱金属的量(即来源于起始材料的合成的碱金属)，不包括合成后添加的碱金属。在某些实施方案中，碱金属可以在合成后添加来与促进剂金属组合发挥作用。

在某些实施方案中，碱金属和/或碱土金属(统称为am)在沸石材料中以相对于沸石中的促进剂金属(m)的量的一定量存在。优选地，m和am分别以摩尔比约15:1-约1:1，例如约10:1-约2:1，约10:1-约3:1，或者约6:1-约4:1存在，特别是其中m是铜和am是钙。在包括碱金属和/或碱土金属例如钙的某些实施方案中，铜的存在量基于沸石重量计小于2.5重量％，例如小于2重量％，或者小于1重量％。

在某些实施方案中，促进剂金属(m)和碱金属和/或碱土金属(am)在沸石材料中的相对累积量以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量的一定量存在。作为此处使用的，(m+am):al之比基于相应的沸石中m+am与摩尔骨架al的相对摩尔量。在某些实施方案中，催化剂材料的(m+am):al之比不大于约0.6。在某些实施方案中，(m+am):al之比不大于0.5，例如约0.05-约0.5，约0.1-约0.4，或者约0.1-约0.2。

促进剂金属和碱金属/碱土金属可以经由任何已知的技术例如离子交换、浸渍、同晶置换等添加到分子筛中。促进剂金属和碱金属或碱土金属可以以任何顺序添加到沸石材料中(例如金属可以在碱金属或碱土金属之前、之后或同时进行交换)，但是优选碱金属或碱土金属在促进剂金属之前或同时添加，特别是当碱土金属是钙和促进剂金属是铜时。

在某些实施方案中，本发明的金属促进的沸石催化剂还含有相对大量的铈(ce)。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度以基于沸石总重量计至少约1重量％的浓度存在。优选的浓度的例子包括基于沸石总重量计至少约2.5重量％，至少约5重量％，至少约8重量％，至少约10重量％，约1.35-约13.5重量％，约2.7-约13.5重量％，约2.7-约8.1重量％，约2-约4重量％，约2-约9.5重量％，和约5-约9.5重量％。在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度是约50-约550g/ft³。ce的其他范围包括：100g/ft³以上，200g/ft³以上，300g/ft³以上，400g/ft³以上，500g/ft³以上，约75-约350g/ft³，约100-约300g/ft³，和约100-约250g/ft³。

在某些实施方案中，ce浓度超过可用于在金属促进的沸石上交换的理论最大量。因此，在一些实施方案中，ce以多于一种形式存在，例如ce离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合，条件是所述低聚二氧化铈的平均晶体尺寸小于5μm，例如小于1μm，约10nm-约1μm，约100nm-约1μm，约500nm-约1μm，约10-约500nm，约100-约500nm和约10-约100nm。作为此处使用的，术语“单体二氧化铈”表示作为单个分子或结构部分的ceo2，其游离存在于沸石之上和/或之中，或者弱键合到沸石。作为此处使用的，术语“低聚二氧化铈”表示纳米结晶ceo2，其游离存在于沸石之上和/或之中，或者弱键合到沸石。

本发明的催化剂可用于非均相催化反应体系(即与气体反应物接触的固体催化剂)。为了提高接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，该催化剂可以位于基底之上和/或之内，优选多孔基底。在某些实施方案中，将含有催化剂的载体涂料施涂到惰性基底，例如波纹金属板或蜂窝体堇青石块。可选地，催化剂与其他组分例如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊，其然后通过模头挤出来形成蜂窝体块。因此，在某些实施方案中，提供了催化剂制品，其包含涂覆于基底之上和/或引入其中的本文所述的金属促进的afx沸石催化剂。

本发明的某些方面提供一种催化载体涂层。包含本文所述的afx催化剂的载体涂料优选是溶液、悬浮液或浆料。合适的涂料包括表面涂料，渗入基底的一部分的涂料，渗透基底的涂料，或者其某种组合。

在某个方面中，本发明是一种催化剂组合物，其包含afx铝硅酸盐分子筛晶体，该晶体的平均晶体尺寸(即包括孪晶的单个晶体)大于约0.5μm，优选约0.1-约15μm，例如约0.5-约5μm，约0.7-约1.5μm，约1-约5μm，或者约1μm-约10μm，特别是对于没有或基本上没有卤素例如氟的催化剂来说。晶体尺寸是三维晶体的最长对角线的长度。直接测量晶体尺寸可以使用显微学方法例如sem和tem来进行。例如，通过sem测量包括以高的放大倍率(典型地1000×到10000×)检查材料的形态。sem方法可以通过将沸石粉末的代表性部分分配到合适的支架上，以使得单个颗粒沿着1000×到10000×放大倍率的视野合理地均匀铺展。从这个群体，检查无规的单个晶体的统计意义的样品(例如50-200个)，并且测量和记录单个晶体的最长对角线。(测量中不应当包括明显大的多晶聚集体的颗粒)。基于这些测量，计算样品晶体尺寸的算术平均值。

除了平均晶体尺寸之外，催化剂组合物优选大部分晶体尺寸大于约0.5μm，优选约0.5-约15μm，例如约0.5-约5μm，约0.7-约5μm，约1-约5μm，约1.5-约5.0μm，约1.5-约4.0μm，约2-约5μm，或者约1μm-约10μm。优选地，晶体尺寸样品的第一和第三四分值大于约0.5μm，优选约0.5-约15μm，例如约0.5-约5μm，约0.7-约5μm，约1-约5μm，约1.5-约5.0μm，约1.5-约4.0μm，约2-约5μm，或者约1μm-约10μm。

在某些实施方案中，将afx晶体研磨来调节组合物的粒度。在其他实施方案中，afx晶体是未研磨的。

在某些方面中，催化剂是金属促进的afx沸石，其sar是约15-约25，例如约15-约17，和平均晶体尺寸是约0.1-约10μm，例如约0.5-5μm，或者0.5-1.5μm，特别是其中这种催化剂没有或基本上没有卤素例如氟。用于这种催化剂的优选的促进剂金属包括铜和铁。

本发明的高sar的afx沸石可以使用有机模板来合成，例如1,3-双(1-金刚烷)咪唑鎓氢氧化物。这种催化剂当用作scr催化剂时表现出高的水热耐久性并且产生高的nox转化率。在某些实施方案中，afx沸石不是ssz-16，催化剂组合物基本上没有ssz-16。

在某些方面中，本发明是一种scr催化剂，其包含排列在分别的区域中或者作为共混物来配制的两种或更多种催化材料。例如，在某些方面中，scr催化剂包含第一区和第二区，第一区包含本文定义的金属促进的afx沸石，和第二区含有第二催化剂如氧化催化剂、nox吸收剂或nox捕集催化剂和/或scr催化剂。第一和第二区可以在单个基底例如壁流式过滤器或流通式蜂窝体上，或者在分别的基底上，但是优选位于单个基底单元之上或之内。

第二催化剂的例子包括分子筛，例如铝硅酸盐、硅铝磷酸盐和铁硅酸盐，其包括小孔分子筛、中孔分子筛和大孔分子筛。对于某些应用，优选小孔沸石和sapo。小孔分子筛的一个例子是cha。小孔分子筛的另一例子是aei。其他小孔分子筛包括ddr、lev、eri、rho、rth、sfw、aft和kfi。其他有用的分子筛包括bea、mfi、mor和fer。第二催化剂的分子筛可以为h+形式，和/或可以用过渡金属例如cu、fe、ni、co和mn，贵金属例如au、ag、pt、pd和ru或者某种组合来交换。特别有用的金属包括fe和cu。第二催化剂的其他例子包括钒催化剂例如负载在二氧化硅、二氧化钛或氧化铝上的v2o5，和任选地与其他金属例如钨和/或钼相组合。

第一区可以相对于废气的流动来说处于第二区的上游或下游。在某些例子中，第二催化剂是位于afx催化剂下游的第二scr催化剂或氧化催化剂。上游区和下游区可以分别对应于流通式蜂窝体基底的前端和后端，或者可以分别对应于壁流式过滤器的入口和出口侧。两个区可以彼此部分或完全重叠。对于部分重叠来说，重叠区将产生第三中间区。两个区可以彼此相邻，在它们之间具有很小的间隙或没有间隙(即小于0.2英寸)。第一和第二催化剂可以共混在一起，并且作为单个催化剂层来载体涂覆，或者作为均匀的蜂窝体基底来挤出。

在某些方面中，催化剂进一步包含第三催化剂材料，其也可以是氧化催化剂、nox吸收剂或nox捕集催化剂和/或scr催化剂。afx催化剂、第二催化剂和/或第三催化剂可以作为共混物来合并，分区排列，和/或排列在基底上的层中。

含有afx催化剂的载体涂料可以包括非催化组分例如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可以包含成孔剂例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必需催化期望的反应，而是例如通过增加催化材料的操作温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂对基底的粘合性等，改进催化材料的效率。在优选的实施方案中，载体涂层负载量>0.3g/in³，例如>1.2g/in³，>1.5g/in³，>1.7g/in³或>2.00g/in³，优选<3.5g/in³，例如<3.0g/in³。在某些实施方案中，载体涂层以约0.8-1.0g/in³，1.0-1.5g/in³或1.5-3.0g/in³的负载量施用到基底。

两种最常用的基底设计是平板和蜂窝体。优选的基底，特别是用于移动应用，包括流通式整料，其具有所谓的蜂窝体几何形状，包含多个相邻的平行通道，其两端开口，并且通常从基底的入口面延伸到出口面，和产生高的表面积与体积之比。对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高的孔腔密度，例如约600-1000个孔腔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料优选具有约150-750个孔腔/平方英寸，更优选约200-600个孔腔/平方英寸的低孔腔密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可以用于基底的其他材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、热处理金属陶瓷(thermet)例如al2oszfe，al2o3/ni或b4czfe，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。

板型催化剂具有较低的压力降低，并且与蜂窝体类型相比不太易于堵塞和结垢，其在高效率静态应用中有利，但是平板构造会明显更大和更昂贵。蜂窝体构造典型地小于板型，其在移动应用中有利，但是具有更高的压力降低和更容易堵塞。在某些实施方案中，平板基底由金属，优选波纹金属构成。

在某些实施方案中，本发明是一种通过本文所述的方法制造的催化剂制品。在一个具体的实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法来生产：在另一组合物例如粘结剂或用于处理废气的另一催化剂的至少一个另外的层已经施用到基底之前或之后，将金属促进的afx沸石组合物，优选作为载体涂料，施用到基底作为层。基底上的一个或多个层(包括金属促进的afx催化剂层)以连续的层来排列。作为此处使用的，涉及基底上的催化剂层的术语“连续的”表示每个层与它的相邻层接触，并且催化剂层作为整体在基底上彼此叠置来排列。连续的层中的每个可以与它们各自的相邻层完全或部分重叠。

在某些实施方案中，金属促进的afx催化剂作为第一层位于基底上，并且另一组合物例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或nox储存组分作为第二层位于基底上。在其他实施方案中，金属促进的afx催化剂作为第二层位于基底上，并且另一组合物例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或nox储存组分作为第一层位于基底上。作为此处使用的，术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中催化剂层相对于从催化剂制品之中、旁边和/或上面流过的废气的常规方向的相对位置。在正常废气流动条件下，废气先接触第一层，后接触第二层。在某些实施方案中，第二层作为底层施用到惰性基底上，并且第一层是顶层，其作为连续系列的子层施用到第二层上。在这样的实施方案中，废气渗入(然后接触)第一层，然后接触第二层，和随后穿过第一层返回来离开催化剂组分。在其他实施方案中，第一层是位于基底上游部分上的第一区，和第二层作为第二区位于基底上，其中第二区在第一区的下游。

在另一实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法来生产：将金属促进的afx沸石催化剂组合物，优选作为载体涂料，施用到基底作为第一区，和随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施用到基底作为第二区，其中第一区的至少一部分在第二区的下游。可选地，金属促进的afx沸石催化剂组合物可以在第二区中施用到基底，第二区在含有另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的例子包括氧化催化剂、还原催化剂、消除组分(例如用于硫、水等)，或nox储存组分。

为了降低排气系统所需空间的量，在某些实施方案中设计了单个排气部件来发挥多于一种的功能。例如，将scr催化剂施用到壁流式过滤器基底而非流通式基底，用于通过使一个基底发挥两种功能(即催化降低废气中的nox浓度，和从废气中机械除去烟灰)，来降低排气处理系统的整体尺寸。因此，在某些实施方案中，基底是蜂窝体壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝体基底之处在于它们含有多个相邻的平行通道。但是，流通式蜂窝体基底的通道两端开口，而壁流式基底的通道具有一个封闭端，其中该封闭以交替样式在相邻通道的对端上进行。封闭通道的交替端防止进入基底入口面的气体直接流过通道和离开。相反，废气进入基底的前面，并且行进到通道的约一半处，在这里它被迫使穿过通道壁，然后进入通道的后半，并且离开基底背面。

基底壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸，但是在气体经过壁时，从该气体中捕集大部分的颗粒物质例如烟灰。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选的效率是至少70％，至少约75％，至少约80％，或者至少约90％。在某些实施方案中，效率将是约75-约99％，约75-约90％，约80-约90％，或者约85-约95％。这里，效率相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒，和相对于常规柴油机废气中通常存在的颗粒物浓度。例如，柴油机废气中的颗粒的尺寸可以是0.05微米-2.5微米。因此，效率可以基于这个范围或子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或者1.25-2.5微米。

孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量，并且涉及排气系统中的背压：通常孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基底的孔隙率是约30-约80％，例如约40-约75％，约40-约65％，或者约50-约60％。

孔互连率作为基底的总空隙体积的百分比来测量，是孔、空隙和/或通道结合来形成穿过多孔基底(即从入口面到出口面)的连续路径的程度。与孔互连率相反的是封闭的孔体积和具有到基底表面中仅一个的导管的孔的体积的总和。优选地，多孔基底的孔互连率体积是至少约30％，更优选至少约40％。

多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段，包括通过汞孔隙率法来测定。多孔基底的平均孔尺寸应当是足够高的值来促进低背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层，或者二者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是约10-约40μm，例如约20-约30μm，约10-约25μm，约10-约20μm，约20-约25μm，约10-约15μm，和约15-约20μm。

通常，生产含有金属促进的afx催化剂的挤出的实心体包括将afx沸石和促进剂金属(分别或一起作为金属交换的沸石)、粘结剂、任选的有机粘度增强化合物共混成均匀的糊，其然后添加粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的二氧化铈，和无机纤维中。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂例如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂来增强润湿性和因此产生均匀批料。形成的塑性材料然后模制，特别是使用包括挤出模头的挤出压机或挤出机，并且将形成的模制件干燥和煅烧。有机添加剂在挤出实心体煅烧过程中“烧除”。金属促进的afx沸石催化剂也可以活性涂覆或者以其他方式施涂到挤出实心体作为一个或多个子层，其存在于表面上或者完全或部分渗如挤出实心体内。可选地，金属促进的afx沸石可以在挤出之前添加到糊中。

含有本发明的金属促进的afx沸石的挤出实心体通常包含蜂窝体形式的单一结构，其具有从其第一端延伸到第二端的均匀尺寸和平行的通道。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外“皮”包围着挤出实心体的多个通道。挤出实心体可以由任何所需的横截面形成，例如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可以是正方形、三角形、六边形、圆形等。在第一上游端处的通道可以例如用合适的陶瓷水泥来封闭，并且在第一上游端处未封闭的通道也可以在第二下游端处封闭来形成壁流式过滤器。典型地，在第一上游端处的封闭通道的布置类似于棋盘，其具有封闭的和开放的下游通道端的类似布置。

粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。糊可以任选地含有选自以下的增强无机纤维：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。

氧化铝粘结剂/基质组分优选是γ氧化铝，但是可以是任何其他过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、k氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，来增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括la、ce、nd、pr、gd及其任意两种或更多种的混合物。

二氧化硅源可以包括硅溶胶、石英、石英玻璃或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、有机硅树脂粘结剂例如甲基苯基有机硅树脂、粘土、滑石或其任意两种或更多种的混合物。在这个列表中，二氧化硅可以是原样sio2、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元二氧化硅-氧化镁-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任意两种或更多种的混合物。

优选地，金属促进的afx沸石遍布分散在整个挤出催化剂体中，优选均匀遍布。

在任何上述挤出实心体制成壁流式过滤器的情况中，壁流式过滤器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔径可以例如使用压汞孔隙率法来测量。

本文所述的金属促进的afx催化剂可以促进还原剂，优选氨与氮氧化物的反应，来选择性形成单质氮(n2)和水(h2o)。因此，在一个实施方案中，催化剂可以配制来促进氮氧化物用还原剂(即scr催化剂)的还原。这种还原剂的例子包括烃(例如c3-c6烃)和含氮还原剂例如氨和氨肼或任何合适的氨前体，例如尿素((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。

本文所述的金属促进的afx催化剂还会促进氨的氧化。因此，在另一实施方案中，催化剂可以配制来促进氨用氧的氧化，特别是通常在scr催化剂下游遇到的氨浓度(例如，氨氧化(amox)催化剂如氨泄漏催化剂(asc))。在某些实施方案中，金属促进的afx沸石催化剂作为顶层位于氧化性下层上，其中该下层包含铂族金属(pgm)催化剂或非pgm催化剂。优选地，下层中的催化剂组分位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。

在又一实施方案中，scr和amox操作是连续进行的，其中两种方法使用包含本文所述的金属促进的afx沸石的催化剂，和其中该scr方法在amox方法的上游进行。例如，催化剂的scr配制物可以位于过滤器的入口侧，和催化剂的amox配制物可以位于过滤器的出口侧。

因此，提供了一种在气体中还原nox化合物或氧化nh3的方法，其包括使该气体与本文所述的用于催化还原nox化合物的催化剂组合物接触足够的时间，来降低该气体中nox化合物和/或nh3的水平。在某些实施方案中，提供了一种催化剂制品，其具有位于选择性催化还原(scr)催化剂下游的氨泄漏催化剂。在这样的实施方案中，氨泄漏催化剂氧化没有被该选择性催化还原方法消耗的任何含氮还原剂的至少一部分。例如，在某些实施方案中，氨泄漏催化剂位于壁流式过滤器的出口侧，和scr催化剂位于过滤器的上游侧。在某些其他实施方案中，氨泄漏催化剂位于流通式基底的下游端上，和scr催化剂位于流通式基底的上游端上。在其他实施方案中，氨泄漏催化剂和scr催化剂位于排气系统内分别的块上。这些分别的块可以彼此相邻和接触，或者间隔具体的距离，条件是它们彼此流体连通，和条件是scr催化剂块位于氨泄漏催化剂块的上游。

在某些实施方案中，scr和/或amox方法在至少100℃的温度进行。在另一实施方案中，方法在约150℃-约750℃的温度进行。在一个具体的实施方案中，温度是约175-约550℃。在另一实施方案中，温度是175-400℃。在又一实施方案中，温度是450-900℃，优选500-750℃，500-650℃，450-550℃或650-850℃。使用高于450℃的温度的实施方案对于处理来自于重型和轻型柴油机的废气特别有用，该柴油机装备有排气系统，该系统包含(任选催化的)柴油机颗粒过滤器，其例如通过将烃注入过滤器上游的排气系统中来主动再生，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器下游。

根据本发明的另一方面，提供了一种在气体中还原nox化合物和/或氧化nh3的方法，其包括使该气体与本文所述的催化剂接触足以降低该气体中nox化合物的水平的时间。本发明的方法可以包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)在接触催化过滤器之前，将含氮还原剂引入废气流中，优选没有包括处理nox和还原剂的插入的催化步骤；(c)在nox吸附剂催化剂或贫nox阱上产生nh3，优选使用这样的nh3作为下游scr反应中的还原剂；(d)使废气流与doc接触来将烃类可溶性有机部分(sof)和/或一氧化碳氧化成co2，和/或将no氧化成no2，其又可以用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物质；和/或减少废气中的颗粒物质(pm)；(e)使废气与一个或多个流通式scr催化剂装置在还原剂存在下接触，以降低废气中的nox浓度；和(f)在将废气排入大气，或者在废气进入/再次进入发动机前使废气经过再循环回路之前，使废气与优选在scr催化剂下游的氨泄漏催化剂接触，以氧化大部分(如果不是全部)的氨。

在另一实施方案中，用于在scr方法中消耗的氮基还原剂特别是nh3的全部或至少一部分，可以通过nox吸附剂催化剂(nac)、贫nox阱(lnt)或nox储存/还原催化剂(nsrc)来提供，其位于scr催化剂，例如位于壁流式过滤器上的本发明的scr催化剂上游。可用于本发明的nac部件包含碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)，和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合。可用于nac中的具体类型的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10-约200g/ft³，例如20-60g/ft³存在。可选地，催化剂的贵金属的特征在于可以是约40-约100g/ft³的平均浓度。

在某些条件下，在定期富再生事件过程中，nh3可以在nox吸附剂催化剂上再生。nox吸附剂催化剂下游的scr催化剂可以改进整个系统nox还原效率。在该组合的系统中，scr催化剂能够储存在富再生事件过程中从nac催化剂释放的nh3，并且使用储存的nh3来选择性还原在正常的贫燃操作条件过程中穿过nac催化剂泄漏的nox中的一些或全部。

本文所述的处理废气的方法可以在来源于燃烧过程的废气上进行，废气例如来自于内燃机(移动的或固定的)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂。该方法还可以用于处理来自于以下的气体：工业过程例如炼制，来自于炼制加热器和锅炉、炉、化工加工工业、焦炭炉、市政废水厂和焚化炉等。在一个具体的实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机的废气，贫燃内燃机例如柴油机、贫燃汽油机或者由液化石油气体或天然气供能的发动机。

在某些方面中，本发明是一种用于处理燃烧过程产生的废气的系统，废气例如来自于内燃机(移动的或固定的)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂等。这样的系统包含催化制品，其包含本文所述的金属促进的afx沸石和至少一种用于处理废气的另外的组分，其中催化制品和至少一种另外的组分设计来充当结合单元。

在某些实施方案中，系统包含催化制品，其包含本文所述的金属促进的afx沸石，用于引导流动废气的管道，位于催化制品上游的含氮还原剂源。系统可以包括控制器，用于仅当确定沸石催化剂能够以处于或高于所需效率催化nox还原，例如在100℃以上，150℃以上或175℃以上，将含氮还原剂计量添加到流动废气中。含氮还原剂的计量添加可以经布置，以使得按1:1nh3/no和4:3nh3/no2计算的60％-200％的理论氨存在于进入scr催化剂的废气中。

在另一实施方案中，系统包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(doc))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可以位于含氮还原剂计量添加到废气中的位置的上游。在一个实施方案中，氧化催化剂用于产生进入scr沸石催化剂的气流，其no与no2体积比是约4:1-约1:3，例如在氧化催化剂入口处的废气温度是250℃-450℃。氧化催化剂可以包含至少一种铂族金属(或这些的某种组合)，例如铂、钯或铑，其涂覆到流通式整料基底上。在一个实施方案中，至少一种铂族金属是铂、钯或铂和钯二者的组合。铂族金属可以负载于高表面积载体涂层组分例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或含有二氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物上。

在另一实施方案中，合适的过滤器基底位于氧化催化剂和scr催化剂之间。过滤器基底可以选自上述那些中的任意一种，例如壁流式过滤器。在过滤器是例如用上述种类的氧化催化剂催化的时，优选含氮还原剂的计量添加位置位于过滤器和沸石催化剂之间。可选地，如果过滤器是未催化的，用于计量添加含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂和过滤器之间。

实施例

实施例1：制备高sar的afx沸石

硅酸钠(二氧化硅源)和沸石y(氧化铝源)在1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物(有机模板剂)存在下在约145℃反应7-10天。将形成的结晶材料与母液分离，然后清洗和干燥。分析证实产物含有sar为约22的高纯度afx沸石。

实施例2：催化性能

将sar为22的铜促进的afx沸石在800℃水热老化5小时。为了对比，将sar为8的常规afx沸石的样品用类似量的铜负载，然后在类似条件下在800℃水热老化5小时。

将样品和对比样品在类似条件下暴露于模拟的柴油机废气流，并且在nox转化和n2o副产物产生中测试它们各自的性能。如图1和2所示，高sar的cu/afx催化剂具有与常规afx材料相比优异的nox转化率。另外，高sar的cu/afx催化剂具有与常规afx材料相比较低的n2o副产物生成。这些令人惊讶和出人意料的结果证实，对于scr反应来说，本发明的高sar的afx催化剂优于常规afx沸石。