一种功能性多孔微球的制备方法与流程

本发明涉及一种功能性多孔微球的制备方法，属于多孔微球的制备技术。

背景技术：

近年来，功能性多孔微球受到越来越多的关注，并广泛应用于能源存储，分离，细胞、药物运输，组织再生载体和催化剂载体等领域。功能性多孔微球的优势主要体现在多孔性和多功能性。其中，多孔性能够为其多应用提供高比表面积、高负载量和优异的传质特性；而多功能性能够为其多应用，如重金属离子吸附，金属离子还原，生物分子的固定，组织再生等，提供独特的物理化学特性。

目前，一系列天然高分子，如纤维素、壳聚糖、海藻酸、甲壳素、明胶等，和合成高分子，如聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA，聚己内酯PCL，聚乳酸PLLA等，已用于多孔微球的制备。相比于合成高分子，天然高分子具有生物相容性，无毒性和生物可降解性的优势。然而，现有技术制备得到的天然高分子多孔微球表面缺少活性基团。因此，天然高分子多孔微球的直接利用受到限制。

多酚化学作为表面功能化方法受到广泛关注。多酚化学的优势主要体现在以下几点：1)与金属离子的强配位作用；2)易于粘附于基质上；3)易于进行二次反应。因此，利用多酚化学可对天然高分子多孔微球进行功能化修饰，可有效增强多孔微球多功能性。

技术实现要素：

针对现有技术，本发明提供一种功能性多孔微球的制备方法，本发明制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行，制备条件温和。

本发明提出的一种功能性多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制氢氧化钠/尿素水溶液，其中，氢氧化钠质量分数为6-12％，尿素质量分数为3-6％；向氢氧化钠/尿素水溶液中加入纯化甲壳素粉末，氢氧化钠/尿素水溶液与甲壳素粉末的质量比为100:1～6，分散均匀得到混合液A；将混合液A置于低温恒温槽中-30～-20℃冷冻8-12h后解冻，上述冻融过程重复3次后将混合液A置于液氮中冷冻使甲壳素粉末充分溶解，获得透明的溶液B；

步骤二、配制异辛烷/司盘80混合液，其中，异辛烷与司盘80的体积质量比为100:1mL/g；将异辛烷/司盘80混合液在100-1000rpm下搅拌30min后加入步骤一制得的溶液B得到混合液C，其中，溶液B与异辛烷/司盘80混合液的质量体积比1:2g/mL；将混合液C置于0℃冰浴中继续搅拌1h后，按照体积质量比为20:1mL/g向混合液C中加入异辛烷和吐温80，得到混合液D，所加入的异辛烷与上述异辛烷/司盘80混合液中异辛烷的体积质量比为10:1mL/g；将混合液D继续搅拌1h后转移至60℃水浴中固化5-15min，用质量浓度为10％的盐酸水溶液调节溶液D的pH至中性，该溶液D的下层产物即为甲壳素微球；

步骤三、配制摩尔浓度为5-10m mol/L的鞣酸水溶液，配制摩尔浓度为5-10m mol/L的乳酸钛溶液；将步骤二制得的甲壳素微球置于容器中，然后先加入上述配制的鞣酸水溶液，静置1min，再加入上述配制的乳酸钛溶液，静置1min，得到混合液E，其中，鞣酸水溶液和乳酸钛溶液的体积比为1:10，鞣酸的摩尔浓度为0.05-0.5m mol/L，甲壳素微球的质量百分比为10％；用去离子水洗去混合液E中的多余的鞣酸和乳酸钛得到功能性多孔微球。

与现有技术相比，本发明提出的一种功能性多孔微球的制备方法，制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行，制备条件温和。通过改变制备过程中鞣酸(TA)的浓度，可实现功能性多孔微球功能性调控。

附图说明

图1-1为实施例1制备的功能性多孔微球的SEM照片，图1-2是图1-1的局部放大图；

图2为实施例1制备的功能性多孔微球氮气吸附-脱附及孔径分布(BET)曲线。

图3-1为实施例2制备的功能性多孔微球的SEM照片，图3-2是图3-1的局部放大图；

图4-1为实施例3制备的功能性多孔微球的SEM照片，图4-2是图4-1的局部放大图；

图5-1为实施例4制备的功能性多孔微球的SEM照片，图5-2是图5-1的局部放大图；

图6-1为对比例制备的非功能性多孔微球的SEM照片，图6-2是图6-1的局部放大图。

具体实施方式

本发明制备一种功能性多孔微球的设计思路是：首先甲壳素粉末通过反复冻融的方法溶解于氢氧化钠/尿素水溶液中。随后甲壳素溶液在含表面活性剂的油相中形成稳定的乳滴，进而通过热诱导相分离的方法得到甲壳素微球。最后利用多酚在基质表面的粘附特性及与金属离子的强配位作用，通过甲壳素微球在多酚类物质鞣酸(TA)水溶液和乳酸钛(Ti-BALDH)水溶液中简单浸渍得到的TA-Ti涂覆的功能性多孔微球。本发明制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行，制备条件温和。通过改变制备过程中TA浓度，可实现功能性多孔微球功能性调控。

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、制备一种功能性多孔微球，步骤如下：

步骤一、配制NaOH/尿素水溶液，其中，NaOH质量分数为8％，尿素质量分数为4％；向10g的NaOH/尿素水溶液中加入纯化甲壳素粉末300mg分散均匀后得到混合液A；将混合液A进行冻融，即将混合液A置于低温恒温槽中-20℃冷冻10h后解冻，该冻融过程重复3次后，将混合液A置于液氮中冷冻使甲壳素粉末充分溶解，获得透明的溶液B。

步骤二、配制异辛烷/Span 80混合液，其中，异辛烷与Span 80体积质量比为100:1mL/g；取20mL异辛烷/Span 80混合液，在500rpm下搅拌30min后加入步骤一制得的溶液B得到混合液C；将混合液C置于0℃冰浴中继续搅拌1h后加入2ml异辛烷和0.1g吐温80得到混合液D，混合液D继续搅拌1h后转移至60℃水浴中固化10min，用10％稀盐酸调节该溶液D的pH至中性，溶液D中的下层产物即为平均粒径为100微米的甲壳素微球。

步骤三、配制鞣酸水溶液，其中，鞣酸的摩尔浓度为6m mol/L；配制乳酸钛水溶液，其中，乳酸钛的摩尔浓度为6m mol/L；取一容器，将2.5mL步骤二获得的甲壳素微球分散到6.4mL的去离子水中，然后向溶液中加入0.1mL的上述鞣酸水溶液，静置1min，再向溶液中加入1mL的上述乳酸钛水溶液，静置1min，得到混合液E，混合液E中的鞣酸的摩尔浓度为0.06m mol/L，用去离子水洗去混合液E中多余的鞣酸和乳酸钛得到功能性多孔微球。

实施例1得到的功能性多孔微球的比表面积为30.61m²/g，孔径17.55nm，孔隙率0.14cm³/g，图1-1和图1-2为实施例1制备的功能性多孔微球SEM照片，图2为实施例1制备的功能性多孔微球氮气吸附-脱附及孔径分布(BET)曲线。

实施例2、制备一种功能性多孔微球，步骤与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：

步骤三中，将2.5mL的甲壳素微球分散到5.3mL的去离子水中，然后向溶液中加入0.2mL的鞣酸水溶液，静置1min，再向溶液中加入2mL的乳酸钛水溶液，静置1min，得到混合液E，混合液E中的鞣酸的摩尔浓度为0.12m mol/L，最终得到功能性多孔微球。其比表面积7.62m²/g，孔径18.33nm，孔隙率0.04cm³/g。图3-1和图3-2为实施例2制备的功能性多孔微球SEM照片。

实施例3、制备一种功能性多孔微球，步骤与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：

步骤三中，将2.5mL的甲壳素微球分散到3.1mL的去离子水中，然后向溶液中加入0.4mL的鞣酸水溶液，静置1min，再向溶液中加入4mL的乳酸钛水溶液，静置1min，得到混合液E，混合液E中的鞣酸的摩尔浓度为0.24m mol/L，最终得到功能性多孔微球。其比表面积9.62m²/g，孔径18.36nm，孔隙率0.08cm³/g。图4-1和图4-2为实施例3制备的功能性多孔微球SEM照片。

实施例4、制备一种功能性多孔微球，步骤与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：

步骤三中，将2mL的甲壳素微球置于一容器中，然后先加入0.8mL的鞣酸水溶液，静置1min，再加入8mL的乳酸钛水溶液，静置1min，得到混合液E，混合液E中的鞣酸的摩尔浓度为0.48m mol/L，最终得到功能性多孔微球。其比表面积26.06m²/g，孔径30.35nm，孔隙率0.11cm³/g。图5-1和图5-2为实施例4制备的功能性多孔微球SEM照片。

对比例、一种非功能性多孔微球，制备步骤与实施例1的步骤一和步骤二相同，最终得到甲壳素微球即为一种非功能性多孔微球。图6-1和图6-2为对比例制备的非功能性多孔微球SEM照片。

综上，根据上述实施例和对比例，可以得出，本发明利用多酚化学易于粘附于基质表面、与金属离子强配位作用及易于二次反应等特点，在缺乏表面活性的甲壳素微球表面形成具有多功能性的TA-Ti涂层。通过对鞣酸浓度的调控，可实现功能性多孔微球多孔性的改变。

尽管上面文字对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。