一种六棱柱型石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法与流程

一种六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法技术领域本发明属于高分子化学、聚合物自组装及超分子材料技术领域，具体涉及一种六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法。

背景技术：
氧化石墨烯中带缺陷的sp2杂化结构和含氧基团所提供的化学活性位点使其易于与其他物质产生键合相互作用。而且，氧化石墨烯层的上下表面以及边缘均可以被功能化，这为通过自组装技术合成新型杂化超分子提供了纳米尺寸的二维构造单元[J.Mater.Chem.,2010,20,2277.]。由此，氧化石墨烯层的双表面功能化可以作为结构导向剂用于分子组装。BandoszT.J.课题组首先报道了通过原位溶剂热合成方法制备出氧化石墨烯和MOF-5的复合材料，其分析认为氧化石墨烯表面的羟基和含氧基团与MOF-5中的[Zn4O]6+次级结构单元存在相互作用力，从而影响了MOF-5的晶体生长以及复合材料的结构形貌[Adv.Mater.,2009,21,4753.]。这种复合方式难以合成出与MOFs有别的独特结构，并没有完全体现出氧化石墨烯在MOFs合成中的结构导向作用。氧化石墨烯层表面以及边缘只含有极少的可以参与MOF-5组装过程的羧基官能团，这使氧化石墨烯与MOFs的金属螯合能力极为受限。羧基化石墨烯是氧化石墨烯的一种，其可通过上下表层的羧基与金属离子双齿桥连，从而增强复合材料结构的强度。羧基化石墨烯以结构导向模版和结构框架配体的双重作用，可与金属有机配位聚合物复合制备出形貌各异的晶体材料，为结构导向的复合材料的设计提供了基础。

技术实现要素：
本发明的目的在于解决羧基化石墨烯在金属有机配位聚合物材料合成过程中的结构导向作用，提供一种六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料，并提出相应的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：所述的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料，按如下步骤制备而成：（1）将1~4mL羧基化石墨烯水分散液和7~10mL去离子水充分混合后，超声4~6小时分散；加入2.5~4mmol的硝酸铜和10~15mL无水乙醇，超声分散后装入不锈钢高压反应釜中，紧固并于烘箱中100~120℃反应4~6小时，反应后混合分散液记为P1。（2）在步骤（1）所述P1加入1~3mmol均苯三甲酸，超声使其完全溶解，重新置于不锈钢高压反应釜中，100~120℃反应16~20小时；产物抽滤并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并真空干燥过夜，即得到产品。步骤(1)中羧基化石墨烯分散液的浓度为每mL含有2mg羧基化石墨烯；作为一种优选方案，步骤1)中烘箱反应温度为110℃，反应时间为5小时；步骤(2)中反应温度为110℃，反应时间为18小时；作为一种优选方案，步骤(1)中羧基化石墨烯分散液/去离子水混合溶液体积与无水乙醇体积之比为1:1；作为一种优选方案，步骤(1)中硝酸铜与步骤(2)中均苯三甲酸的摩尔之比为9:5；作为一种优选方案，步骤（2）后处理中去离子水洗涤用量为100mL/次，洗涤次数为3次；无水乙醇洗涤用量为100mL/次，洗涤次数为3次；本领域技术人员可根据实际情况改变洗涤剂用量和洗涤次数，保证产品中未反应的有机配体完全洗脱即可。本发明所提供的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料及制备方法具有如下优点：1.第一步通过前驱体制备，保证了金属离子与石墨烯表层羧基的配位作用，从而使第二步的晶体生长沿着特定的方向进行，制备六棱柱型复合材料。2.合成工艺简单，成本较低。本发明采用溶剂法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物，产率达90%以上。3.本发明六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料，相比于本体的金属有机框架材料，BET比表面积和二氧化碳吸附性能都有将近10%的提高。4.石墨烯-金属有机配位框架复合材料在吸附、分离、催化、纳米电子器件等方面有着广泛的应用前景。附图说明图1为对比例1制得的金属有机框架材料扫描电子显微镜的照片。图2为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料扫描电子显微镜的低放大倍数照片。图3为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料扫描电子显微镜的高放大倍数照片。图4为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料和对比例1制得的金属有机框架材料的X射线衍射对比谱图，图中1为实施例1，2为对比例1。图5为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料和对比例1制得的金属有机框架材料在77K下的N2等温吸附曲线，图中1为实施例1，2为对比例1。图6为实施例1制得的六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料和对比例1制得的金属有机框架材料在298K下的CO2等温吸附曲线，图中1为实施例1，2为对比例1。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。实施例1前驱体-晶体生长两步法制备六棱柱型石墨烯-金属有机框架复合材料。（a）前驱体制备将4mL（2mg/mL）羧基化石墨烯水分散液（Carboxyl-FunctionalizedGraphene,CFG）和10mL去离子水（VCFG+V水=14mL）混合，超声分散5小时，加入3.65mmol硝酸铜和14mL无水乙醇，超声，使溶质充分溶解、羧基化石墨烯充分分散；将混合溶液装入40mL的不锈钢高压反应釜中，紧固并于烘箱中110℃反应5小时。（b）石墨烯-金属有机框架复合材料制备在前驱体混合溶液中加入2mmol均苯三甲酸（H3BTC），超声使其完全溶解，重新置于反应釜中，110℃反应18小时；将产物抽滤并依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并真空干燥过夜，即制得产品。对比例1一步法制备石墨烯-金属有机框架复合材料，以验证前驱体反应步骤的必要性。将4mL（2mg/mL）羧基化石墨烯水分散液（Carboxyl-FunctionalizedGraphene,CFG）和10mL去离子水（VCFG+V水=14mL）混合，加入3.65mmol硝酸铜和2mmol均苯三甲酸（H3BTC），再加入14mL无水乙醇，超声，使溶质充分溶解、羧基化石墨烯充分分散；将混合溶液装入40mL的不锈钢高压反应釜中，紧固并于烘箱中110℃反应18小时。将产物抽滤并依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并真空干燥过夜，即制得产品。对比例1的SEM照片（图1）与之前文献报道的相一致，含有大量的正八面体晶体颗粒[Energy&EnvironmentalScience,2013,6,818.]，且比对其XRD衍射图谱（图4）之后，证明对比例1合成方法只能够合成金属有机框架材料，羧基化石墨烯对晶体形貌没有任何作用。实施例1制备的石墨烯-金属有机框架复合使材料的形貌在很大程度上发生了改变，SEM照片显示复合材料基本为棒体(图2)，且为六棱柱形（图2），直径大部分小于5μm，长度可达几十微米。实施例1证实了羧基化石墨烯通过与铜离子配位形成的前驱体作为结构导向剂使晶体生长方向与石墨烯平面垂直，成为六棱柱型棒状复合材料（图3）。实施例1和对比例1的X射线衍射图谱如图4所示。对于对比例1，主要的衍射峰与立方晶系空间群Fm-3m相符合[Science,1999,283,1148.]。实施例1和对比例1中出现在2θ=8.070的衍射峰为洗涤过程中残留的溶剂所造成，所以衍射峰强度与溶剂的脱除程度有关。实施例1的XRD图谱大部分衍射峰与对比例1相重合，这表明：1）本发明所采用的前驱体实验方法并没有对复合材料中金属有机框架材料晶体的生长构成影响；2）复合材料以对比例1的金属有机框架材料为基础。实施例1相比于对比例1也有较为显著的不同，在2θ=9.420和11.080有两个强度较大的衍射峰。需要特别指出的是，对比例1的（220）衍射峰是作为实施例1中2θ=9.420的肩峰出现的。实施例1中，羧基化石墨烯经过前驱体的反应过程后，石墨烯层表面的羧基能够与铜金属离子进行配位，而配位的铜离子在后续的金属有机框架材料晶化反应中扮演着晶核的角色从而引导晶体沿着垂直于石墨烯平面的方向生长。对比例1将羧基化石墨烯不经前驱体反应直接加入金属盐和有机羧酸配体的混合溶液中，石墨烯表层的羧基与有机羧酸配体的竞争使其难以与金属离子配位，起不到结构导向作用。通过对比例1证实，这样的实验过程不能够得到具备不同形貌的新型复合材料。可以看出，前驱体反应使羧基化石墨烯的结构导向作用最大化，实施例1的六棱柱形貌相比于正八面体的对比例1有较大的改变，且对金属有机框架材料的晶体结构造成一定的影响。扫描电子显微镜的表征证实了如上关于X射线衍射谱图的分析。根据77K下N2的等温吸附曲线（如图5所示），计算得出实施例1和对比例1的BET比表面积分别为1411m2/g和1305m2/g。由此可知，实施例1相比于对比例1，BET比表面积提高了8.1%。根据298K下CO2的等温吸附曲线（如图6所示），得出实施例1和对比例1在1atm下的CO2吸附量分别为6.99mmol/g和6.39mmol/g。由此可知，实施例1相比于对比例1，298K和1atm条件下的CO2吸附性能提高了9.4%。