本发明涉及一种Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，同时还涉及该光催化剂的制备方法和应用，属于纳米光催化材料技术领域。
背景技术：
利用太阳能驱动半导体光催化剂用于产生氢气等可再生能源，是解决全球日益增长的能源危机的理想策略。目前，以TiO2为代表的光催化材料多为宽带隙半导体，它们虽然可以实现光催化分解水制取氢能，但是仍然存在着其本身无法克服的本征问题和应用瓶颈：(1)较宽的带隙，只能吸收太阳光中的紫外部分，太阳光利用率低；(2)光生电荷复合快造成光量子效率较低；(3)产生H2的过电势较高；(4)光催化剂在液相应用中难于分离回收。
公告号CN102926030B的发明专利公开了一种含TiO2/WO3异质结纳米纤维的制备方法，包括：1)将可溶性钛盐加入到PVP、无水乙醇和乙酸的混合液(体积比3～5:13～15:2～4) 中，搅拌2～6小时得到二氧化钛的纺丝液(PVP的质量浓度为5％～15％)，静电纺丝，得到TiO2/PVP无纺布，经450～550℃煅烧，得到无机TiO2纳米纤维；2)在钨酸中依次加入 H2O2、H2O(质量比1:10～15:25～30)，加热搅拌得到无色透明的WO3溶胶；3)将TiO2纳米纤维浸泡在WO3溶胶中0.5～3小时，取出后在温度200～400℃下煅烧30～60分钟，得到含WO3晶种的TiO2纳米纤维；4)将含WO3晶种的TiO2纳米纤维放入水热釜中，并依次加入WO3溶胶、HMT和水(以摩尔比计，TiO2:HMT:WO3＝1:0.5～1.5:0.2～1)，调节体系pH 值为7～9，水热反应6～12小时，离心，取沉淀水洗、烘干，得到TiO2/WO3异质结纳米纤维，其形貌规整，颗粒大小均匀，对可见光区有较强的光谱响应。然而其制备工艺复杂、操作繁琐，光催化能力还有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，通过构筑 TiO2/WO3异质结抑制光生电子-空穴对的复合，同时利用Au的等离子共振效应提高对可见光的响应。
同时，本发明还提供一种上述光催化剂的制备方法。
最后，本发明再提供一种上述光催化剂的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、钨酸铵、钛酸丁酯和氯金酸加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀得到前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，得到纳米纤维，煅烧，即得。
步骤1)中乙醇与乙酸的体积比为8～11:4～7，该混合液用作聚乙烯吡咯烷酮的溶剂，同时乙酸还能有效抑制钛酸四丁酯的水解。
步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)在前驱体溶液中的质量浓度为5％～15％，添加PVP可增加前驱体溶液的可纺性。
步骤1)中钨酸铵、钛酸丁酯、氯金酸的质量比为50～150:1500～2500:4～20，氯金酸在前驱体溶液中的质量浓度为0.18％～0.9％。
步骤2)中静电纺丝的工艺参数为：电压10～20kV，注射器到接收板的距离为10～15cm。在电场力的作用下，纳米纤维被收集在接收装置上。
步骤2)中煅烧的温度为500～600℃，时间30～60min，以去除PVP和其他有机成分。
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、钨酸铵、钛酸丁酯和氯金酸加入乙醇与乙酸的混合液中，混匀得到前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，得到纳米纤维，煅烧，即得。
步骤1)中乙醇与乙酸的体积比为8～11:4～7。
步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮在前驱体溶液中的质量浓度为5％～15％。
步骤1)中钨酸铵、钛酸丁酯、氯金酸的质量比为50～150:1500～2500:4～20，氯金酸在前驱体溶液中的质量浓度为0.18％～0.9％。
步骤2)中静电纺丝的工艺参数为：电压10～20kV，注射器到接收板的距离为10～15cm。
步骤2)中煅烧的温度为500～600℃，时间30～60min。
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂的应用，具体为在催化分解水产氢方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过构筑TiO2/WO3异质结能有效抑制光生电子-空穴对的复合，加以贵金属Au 修饰，利用Au的等离子共振效应增强光催化剂对可见光的响应，提高光催化产氢速率。同时，借助电纺纤维的一维纳米结构和独特的纤维网毡结构提高光催化剂的分离回收和重复使用性。
本发明中Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂的制备工艺简单，操作简便，适于规模化生产及应用。
附图说明
图1为实施例1中纳米纤维毡在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图2为实施例1～3制备纳米纤维的紫外-可见漫反射吸收光谱图；
图3为实施例1～3制备纳米纤维的产氢速率图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)、 0.15g钨酸铵，搅拌至无色透明的粘稠液体，再加入2mL钛酸四丁酯(钛酸丁酯)和4mg 氯金酸(四氯合金Ⅲ酸)，在转速600rpm下磁力搅拌12h，得到混合均匀的前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，纺丝设备(康森特1006型)中高压电场电压设为15kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下，纳米纤维被收集在接收装置上，取下纳米纤维毡，在温度520℃下煅烧30min，得到Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维。
取上述Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维50mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。
实施例2
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)、 0.15g钨酸铵，搅拌至无色透明的粘稠液体，再加入2mL钛酸四丁酯和12mg氯金酸，在转速600rpm下磁力搅拌12h，得到混合均匀的前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，纺丝设备(同实施例1)中高压电场电压设为12kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下，纳米纤维被收集在接收装置上，取下纳米纤维毡，在温度520℃下煅烧30min，得到Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维。
取上述Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维50mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。
实施例3
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在10mL乙醇与6mL乙酸的混合液中加入1.1g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)、 0.15g钨酸铵，搅拌至无色透明的粘稠液体，再加入2mL钛酸四丁酯和16mg氯金酸，在转速600rpm下磁力搅拌12h，得到混合均匀的前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，纺丝设备(同实施例1)中高压电场电压设为12kV，注射器到接收板的距离10cm，在电场力的作用下，纳米纤维被收集在接收装置上，取下纳米纤维毡，在温度520℃下煅烧30min，得到Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维。
取上述Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维50mg，加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢。
实施例4
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在8mL乙醇与7mL乙酸的混合液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)、0.1g 钨酸铵，搅拌至无色透明的粘稠液体，再加入2.5mL钛酸四丁酯和20mg氯金酸，在转速 600rpm下磁力搅拌12h，得到混合均匀的前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，纺丝设备(同实施例1)中高压电场电压设为10kV，注射器到接收板的距离12cm，在电场力的作用下，纳米纤维被收集在接收装置上，取下纳米纤维毡，在温度500℃下煅烧60min，得到Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维。
实施例5
Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维光催化剂，其制备步骤如下：
1)在11mL乙醇与4mL乙酸的混合液中加入2.9g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝1300000)、 0.05g钨酸铵，搅拌至无色透明的粘稠液体，再加入1.5mL钛酸四丁酯和4mg氯金酸，在转速600rpm下磁力搅拌12h，得到混合均匀的前驱体溶液；
2)取前驱体溶液静电纺丝，纺丝设备(同实施例1)中高压电场电压设为20kV，注射器到接收板的距离15cm，在电场力的作用下，纳米纤维被收集在接收装置上，取下纳米纤维毡，在温度600℃下煅烧45min，得到Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维。
试验例
1、扫描电镜分析
取实施例1中纳米纤维毡作扫描电镜分析，不同放大倍数下的扫描电镜图见图1。
从图1可以看出，纳米纤维毡呈三维网状结构，纤维表面光滑，长度达几微米甚至更长，直径在300nm左右，具有较大的比表面积，有助于产氢速率的提高。
2、紫外-可见漫反射吸收光谱分析
取实施例1～3中Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维作紫外-可见漫反射吸收光谱分析，光谱图见图2，图中1#～3#依次对应实施例1～3。
从图2可以看出，通过贵金属Au的修饰，纳米纤维对可见光的响应显著增强。
3、产氢速率测定
取实施例1～3中Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维，测定其产氢速率，方法如下：将 50mg纳米纤维加入到45mL去离子水和15mL甲醇的混合溶液中，在350W氙灯(上海蓝晟电子)下光照2h，光催化分解水产氢，结果见图3，图中1#～3#依次对应实施例1～3。
从图3可以看出，Au修饰TiO2/WO3异质结纳米纤维的产氢速率明显提高。