本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种负载型加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。
加氢脱硫催化剂通常采用第vib族和第viii族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法制备的催化剂活性组分分布在催化剂载体的内外表面上，包括内部深处空隙的内表面上。
cn1872962a公开了一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂以氧化铝和y型分子筛为载体，负载活性金属组分镍、钼和钨，即先将拟薄水铝石和分子筛机械混合，在分步负载活性金属组分，能够使活性组分在载体上均匀分散，使催化剂具有较高的加氢脱硫活性。
cn1339563a公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝，或含硅氧化铝为载体，以钼镍为活性组分，采用碱性浸渍液分段共浸载体，使催化剂上金属分布更均匀，催化剂的馏分油加氢脱硫活性得以显著提高。
cn1289828a公开了一种馏分油加氢精制催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以w、mo、ni为活性组分,添加磷助剂。通过采用分段共浸技术,使得催化剂上的金属分布更加均匀,催化剂的活性,特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。
这些现有的制备方法，能够使活性组分在载体上均匀分散。但催化剂仍然存在以下问题：一是活性组分利用率不高，催化剂颗粒内部深处的活性组分难以发挥应有的作用，大多数催化剂采用金属作为活性组分，其中很多活性金属组分售价昂贵。二是催化剂颗粒内部深处孔道传质困难，淤积大量的反应物或反应产物，并在高温下发生难以控制的副反应，导致催化剂选择性降低。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性组分分布更加合理、成本低、催化剂选择性高的负载型加氢处理催化剂及其制备方法。
本发明提供一种加氢处理催化剂，所述的加氢处理催化剂以mo和ni为活性金属组分，p为助剂，载体为氧化铝、氧化硅中的任一种；以催化剂的重量为基准，moo3含量为10%～25%，nio的含量为2%～6%，p含量为0.5%～2.5%，余量为载体；所述加氢处理催化剂活性组分分布如下：分布在催化剂中心到1/4半径范围内的活性金属含量为总含量的1.3wt%～3.6wt%，分布在1/4半径到1/2半径范围内的活性金属含量为总含量的3.8wt%～10.4wt%，分布在1/2半径到3/4半径范围内的活性金属含量为总含量的7.9wt%～17.1wt%，分布在3/4半径到催化剂外表面范围内的活性金属含量为总含量的68.9wt%～87.0wt%；
本发明所述的加氢处理催化剂的具体性质如下：比表面积为160～280m2/g，优选为180～250m2/g；孔容为0.25～0.70ml/g，优选为0.30～0.50ml/g；平均孔直径为5.0～10.0nm，优选为6.0～9.0nm。
本发明还提供一种上述加氢处理催化剂的制备方法，所述加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制同时含镍、钼、磷的共溶性水溶液；
（2）将部分步骤（1）得到的含镍、钼、磷的共溶性水溶液加入到载体中，在60～90℃下搅拌至溶液蒸干；
（3）将步骤（2）得到的固体在90～120℃干燥3.0～12.0h，然后在400～600℃焙烧2.0～6.0h，得到催化剂前体a；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前体a加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（5）将长链烷烃打入到步骤（4）中所述的高压反应釜中，然后调节氢气压力至1mpa～3mpa，在250～350℃下反应2.0～8.0h；
（6）将水溶性高分子聚合物溶于水中得到高分子聚合物水溶液，然后与步骤（1）中剩余的含镍、钼、磷的共溶性水溶液混合，再加入到温度已经降至30～60℃的高压反应釜中，反应2.0～4.0h；
（7）待步骤（6）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1.0～2.0h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含钼化合物可以为氧化钼；所述含镍化合物可以为碱式碳酸镍，含磷化合物可以为磷酸。
本发明制备方法中，步骤（1）中，含镍、钼、磷的共溶性水溶液的配制可以按本领域常用的方法配制，其中mo（以moo3计）的浓度为0.05～0.52g/ml，ni（以nio计）的浓度为0.005～0.12g/ml，p的浓度为0.005～0.05g/ml。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的载体为氧化铝、氧化硅中的任一种，所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备。载体可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，滚球成型、压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。
本发明制备方法中，步骤（2）和步骤（6）中引入活性金属质量比为1:1～1:4。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体a升温至300～600℃，在0.1～0.5mpa下处理4.0～8.0h。其中还原处理所用氢气可以是纯氢气，也可以是含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%～100%。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述的长链烷烃为c10～c16长链烷烃中的一种或多种，优选正癸烷、十二烷、十六烷中的一种或多种；长链烷烃的加入量与步骤（3）得到的还原后催化剂前体a的质量比为5～15。
本发明制备方法中，步骤（6）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种，优选聚乙二醇，分子量为2000～20000；所述含镍、钼、磷的共溶性水溶液与高分子聚合物水溶液的体积比为1:0.5～1:3，水溶性高分子聚合物与活性组分氧化钼和氧化镍的质量比为2～5。
本发明制备方法中，步骤（7）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%。
本发明制备方法中，步骤（7）中所述的干燥条件为90～120℃干燥3.0～12.0h；焙烧条件为400～600℃焙烧2.0～6.0h。
本发明制备方法中，所述的载体中也可以加入分子筛，比如sba-15、sba-3、mcm-41、y型、zsm-5等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%～8%。分子筛可以在载体成型过程中混捏引入。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的负载型加氢处理催化剂。在本发明中，预先浸渍一部分活性金属以进行长链烷烃的加氢裂化反应。然后向反应后的产物中加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用长链烷烃的加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法制备的催化剂活性金属组分分布更加合理，利用率高，既降低了催化剂的金属用量，又提高了催化剂的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。sem（扫描电子显微镜）具体采用日本jeol公司生产的jsm-7500f型的sem（扫描电子显微镜），配备edax-eds，加速电压：20kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。
实施例1
（1）mo-ni-p水溶液的制备：
将5.3g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入18.6g三氧化钼和6.8g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的浓度为0.18g/ml，nio的浓度为0.037g/ml，p的浓度为0.014g/ml。
（2）催化剂的制备：
量取49mlmo-ni-p水溶液稀释为100ml后，加入到75.2g氧化铝载体（孔容为0.65ml/g，比表面积为295m2/g，圆柱条，直径0.8mm）中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂前体a；然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入550g正癸烷溶液，然后调节氢气压力至2.0mpa，在300℃下反应4h，反应结束后，高压釜降温至40℃，将含有34.0g聚乙二醇5000（分子量为5000）的100ml水溶液与剩余的51mlmo-ni-p水溶液混合，然后加入到高压釜中，反应3h，待高压釜中反应后的固液混合物温度降至25℃，加入102g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中moo3含量为18wt%，nio含量为3.6wt%，p含量为1.4wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2和表3。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价在微反装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为氢气压力6.0mpa，液时体积空速2.0h-1，氢油比500:1，反应温度340℃。活性评价原料油性质见表4。活性评价结果见表5。
实施例2
（1）mo-ni-p水溶液的制备：
将6.1g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入20.9g三氧化钼和7.6g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的浓度为0.21g/ml，nio的浓度为0.041g/ml，p的浓度为0.017g/ml。
（2）催化剂的制备：
量取32mlmo-ni-p水溶液稀释为100ml后，加入到72.3g氧化铝载体（孔容为0.65ml/g，比表面积为295m2/g，圆柱条，直径0.8mm）中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂前体a；然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入550g正癸烷溶液，然后调节氢气压力至2.0mpa，在300℃下反应4h，反应结束后，高压釜降温至40℃，将含有50.4g聚乙二醇5000的100ml水溶液与剩余的68mlmo-ni-p水溶液混合，然后加入到高压釜中，反应3h，待高压釜中反应后的固液混合物温度降至25℃，加入151.2g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中moo3含量为20wt%，nio含量为4.0wt%，p含量为1.6wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2和表3。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表5。
实施例3
（1）mo-ni-p水溶液的制备：
将7.0g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入23.0g三氧化钼和8.5g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的浓度为0.23g/ml，nio的浓度为0.046g/ml，p的浓度为0.019g/ml。
（2）催化剂的制备：
量取24mlmo-ni-p水溶液稀释为100ml后，加入到69.5g氧化铝载体（孔容为0.65ml/g，比表面积为295m2/g，圆柱条，直径0.8mm）中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂前体a；然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入550g正癸烷溶液，然后调节氢气压力至2.0mpa，在300℃下反应4h，反应结束后，高压釜降温至40℃，将含有62.4g聚乙二醇5000的100ml水溶液与剩余的76mlmo-ni-p水溶液混合，然后加入到高压釜中，反应3h，待高压釜中反应后的固液混合物温度降至25℃，加入187.2g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中moo3含量为22wt%，nio含量为4.4wt%，p含量为1.8wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2和表3。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表5。
实施例4
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将氧化铝载体改为氧化硅载体（孔容为1.1ml/g，比表面积为378m2/g，球形，40～60目），其余同实施例3，制得催化剂，其中moo3含量为22wt%，nio含量为4.4wt%，p含量为1.8wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2和表3。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表5。
实施例5
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将正癸烷溶液改为正十六烷溶液，其余同实施例3，制得催化剂，其中moo3含量为22wt%，nio含量为4.4wt%，p含量为1.8wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2和表3。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表5。
比较例1
在实施例3中，将100mlmo-ni-p水溶液加入到69.5g氧化铝载体（孔容为0.65ml/g，比表面积为295m2/g，圆柱条，直径0.8mm）中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中moo3含量为22wt%，nio含量为4.4wt%，p含量为1.8wt%。催化剂的物化性质见表1。催化剂上活性金属的分布情况列于表2和表3。
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表5。
表1各例催化剂的性质
表2催化剂不同位置活性金属moo3含量占总含量的百分比（wt%）
表3催化剂不同位置活性金属nio含量占总含量的百分比（wt%）
表4原料油性质
表5各例催化剂的活性评价结果