一种失活HgCl2/AC催化剂的再生方法与流程

本发明属于催化剂领域，特别是一种失活hgcl2/ac催化剂的再生方法。

背景技术：

由氯乙烯单体合成的聚氯乙烯是五大通用合成树脂之一，在许多领域具有广泛应用。以电石为原料的乙炔氢氯化法是我国目前合成氯乙烯单体的主要工艺，所用hgcl2/ac(ac是活性炭载体的简写)催化剂是该工艺的主流催化剂。

1956年日本发生的“水俣病”事件唤起了人们对汞污染危害人类健康的密切关注，汞污染已成为国际社会高度重视的全球环境问题。2009年联合国环境规划署第25号决议案决定，加紧谈判、制定“抑制汞流通和实施汞削减”的国际公约。从2010年起，汞污染问题成为联合国环境规划署每年理事会的重要议题。限制、减少hg的应用已成为全球共识。

hgcl2/ac催化剂在氢氯化反应过程中容易失活，其失活有以下形式：(1)永久失活：活性组分hgcl2在高温下升华、还原，造成hgcl2活性组分流失；(2)暂时失活(催化剂的活性位丢失)：反应产物氯乙烯及副产物二氯乙烯、乙烯基乙炔、聚乙炔等占据活性位、堵塞孔道。

永久失活主要发生在较高的反应温度下长时间连续使用汞催化剂(例如，180℃以上)，是一种不正常操作；而正常的氢氯化反应温度一般控制在130-180℃的条件下，在此条件下催化剂失活则主要为暂时失活。

目前工业上回收失活hgcl2/ac催化剂的方法是高温处理技术：将失活hgcl2/ac催化剂经高温烟道气把其中的汞及其化合物蒸出，然后冷却冷凝，再将该杂汞处理利用，而将废活性炭深埋或燃烧。这种方法能耗高；活性炭及汞得不到充分利用；深埋或燃烧的活性炭尚有一定的污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种失活hgcl2/ac催化剂的再生方法，该再生方法不仅降低了hg排放，提高了hg利用率，也减少了hg对环境的污染。

本发明的技术方案如下：

一种失活hgcl2/ac催化剂的再生方法，用氯化氢做再生气流。

优选地，所述氯化氢为无水氯化氢。

所述无水氯化氢是指以体积分数计，含水量＜1×10^-6的氯化氢。

优选地，所述方法为采用氯化氢对失活hgcl2/ac催化剂进行原位再生；所述原位再生是在乙炔氢氯化反应器中对失活hgcl2/ac催化剂进行再生。

优选地，所述失活hgcl2/ac催化剂中氯化汞含量≥3wt％。

氯化汞含量(wt％)＝m1/m2×100％；其中，m1表示hgcl2/ac催化剂中氯化汞的质量，m2表示hgcl2/ac催化剂的质量。

优选地，所述原位再生包括以下步骤：

(1)用100-180℃的热n2对装填有失活hgcl2/ac催化剂的乙炔氢氯化反应器床层进行加热吹扫；

(2)待系统残留物吹出，且温度稳定后，关闭氮气阀门，用180-250℃氯化氢对吹扫后的床层进行再生，至尾气检测不出氯乙烯、氯乙烷；

(3)之后用常温n2冷却床层，得到再生hgcl2/ac催化剂。

完成步骤(2)时，已经得到了再生hgcl2/ac催化剂，然后若要直接将其用于生产中，则需先用常温n2冷却床层至床层温度达到130-140℃；若不直接用于生产，则可用常温n2冷却床层至常温并常温放置即可。

常温氮气的温度为10-40℃。

n2的规格为5n，5n代表以体积分数计，氮气的纯度为99.999％。

优选地，所述原位再生的条件包括：

所述乙炔氢氯化反应器的再生温度为190-240℃，优选200-220℃；

进一步优选地，所述原位再生的条件还包括：

所述热氮气的体积空速为10-5000h^-1，优选400-2000h^-1，更优选800-1500h^-1；

通入所述热氮气的时间为1-72h，优选3-20h，更优选5-8h；

所述氯化氢的体积空速为100-1200h^-1，优选200-800h^-1，更优选300-500h^-1；

所述乙炔氢氯化反应器的再生压力为0.01-0.6mpa，优选0.05-0.4mpa，更优选0.05-0.15mpa；

再生时间为12-72h，优选24-64h，更优选30-48h；

所述常温氮气的体积空速为400-1000h^-1。

优选地，所述方法为采用氯化氢对失活hgcl2/ac催化剂进行体外再生；所述体外再生是将失活hgcl2/ac催化剂从乙炔氢氯化反应器中卸出，并装入再生反应器中进行再生。

优选地，所述失活hgcl2/ac催化剂中氯化汞含量＜3wt％。

优选地，所述体外再生包括以下步骤：

(1)将失活hgcl2/ac催化剂从乙炔氢氯化反应器中卸出，并装入再生反应器；

(2)用100-180℃的热n2对装填有失活hgcl2/ac催化剂的再生反应器床层进行加热吹扫；

(3)待系统残留物吹出，且温度稳定后，关闭氮气阀门，用180-250℃无水氯化氢对吹扫后的床层进行再生，至尾气检测不出氯乙烯、氯乙烷；

(4)用常温n2冷却床层，即得再生hgcl2/ac催化剂；或者，

用常温n2冷却床层至常温后，卸出经上述处理之后的hgcl2/ac催化剂，并对卸出的hgcl2/ac催化剂进行氯化汞负载，即得再生hgcl2/ac催化剂。

若不需负载氯化汞，则完成步骤(3)时，已经得到了再生hgcl2/ac催化剂，此时若要直接将其用于生产中，则需先用常温n2冷却床层至床层温度达到130-140℃；若不直接用于生产，则可用常温n2冷却床层至床层温度达到常温并常温放置即可。

若需负载氯化汞，则完成步骤(3)后，应如步骤(4)的第二种情况一样，先用常温n2冷却床层至常温，然后卸出经步骤(1)、(2)、(3)处理后的hgcl2/ac催化剂，并对卸出的hgcl2/ac催化剂进行氯化汞负载，得到再生hgcl2/ac催化剂。

优选地，步骤(4)中，对hgcl2/ac催化剂进行氯化汞负载至氯化汞含量≥5wt％。

优选地，所述体外再生的条件包括：

所述再生反应器的再生温度为190-240℃，优选200-220℃；

进一步优选地，所述体外再生的条件还包括：

所述热氮气的体积空速为10-5000h^-1，优选400-2000h^-1，更优选800-1500h^-1；

通入所述热氮气的时间为1-72h，优选3-20h，更优选5-8h；

所述氯化氢的体积空速为100-1200h^-1，优选200-800h^-1，更优选300-500h^-1；

所述再生反应器的再生压力为0.01-0.6mpa，优选0.05-0.4mpa，更优选0.05-0.15mpa；

再生时间为10-72h，优选12-64h，更优选30-48h；

所述常温氮气的体积空速为400-1000h^-1。

常温氮气的温度为10-40℃。

优选地，所述体外再生是在体外再生反应系统中进行的，所述体外再生反应系统包括再生系统和预热系统；

所述再生系统包括：用于装填失活hgcl2/ac催化剂的再生反应器、用于向所述再生反应器通入n2的n2管路、用于向所述再生反应器通入氯化氢的氯化氢管路、用于对将要通入所述再生反应器的n2和氯化氢进行预热的预热炉、用于对从所述再生反应器尾端输出的尾气进行缓存的缓冲罐；n2和氯化氢经从所述再生反应器的顶端输入；

所述预热系统包括：用于储存导热油的油储罐、用于加热导热油的电加热炉、用于将所述油储罐中的导热油输入所述电加热炉中的油泵、用于输送导热油的油管路。

优选地，所述体外再生过程如下：

将失活hgcl2/ac催化剂从乙炔氢氯化反应器中卸出后，装入再生反应器中；

所述油储罐中的导热油经所述油管路和所述油泵输入到所述电加热炉进行加热，加热后的导热油从所述再生反应器下部输入所述再生反应器中对床层进行加热，经换热后的导热油从所述再生反应器的上部输入所述预热炉对预热炉进行加热，经换热后的导热油从所述预热炉中输入所述油储罐中进行循环；

n2经所述n2管路输入所述预热炉中预热至100-180℃后，从顶端输入所述再生反应器中对床层进行加热吹扫；待系统残留物吹出，且温度稳定后，关闭氮气阀门，将氯化氢经氯化氢管路输入所述预热炉中预热至180-250℃后，从顶端输入所述再生反应器中对吹扫后的床层进行活化，所述再生反应器的底端输出尾气至所述缓冲罐，从所述缓冲罐输出的尾气经氢火焰gc检测(gc是指气相色谱)至尾气检测不出氯乙烯、氯乙烷时停止输入氯化氢；然后再经所述n2管路向系统中输入常温n2，对再生反应器的床层冷却至常温；将经上述处理后的hgcl2/ac催化剂从所述再生反应器中卸出，并对其进行浸渍负载氯化汞。

本发明的有益效果在于：

(1)用乙炔氢氯化反应的原料氯化氢做再生气流对失活hgcl2/ac催化剂进行再生，不仅降低了hg排放，提高了hg利用率，也减少了hg对环境的污染；

(2)用无水氯化氢对失活hgcl2/ac催化剂进行再生，可以避免向反应器床层中引入水分，避免再次脱水，简化操作步骤；

(3)原位再生，是将失活的hgcl2/ac催化剂在乙炔氢氯化反应器中直接再生，方法简单易操作；

(4)所述失活hgcl2/ac催化剂中汞含量≥3wt％时，其失活主要是由于反应产物氯乙烯及副产物二氯乙烯、乙烯基乙炔、聚乙炔等占据活性位、堵塞孔道而引起的，只需要除去占据活性位的物质、将孔道疏通即可实现失活hgcl2/ac催化剂的再生，此时可直接通过原位再生对失活 hgcl2/ac催化剂进行再生，不需要将失活hgcl2/ac催化剂从反应器中卸出，简单易操作；

(5)原位再生方法简单、操作方便，适合因活性位被占、孔道堵塞而引起的催化剂失活；

(6)原位再生方法中各种条件的限制，可以保证对失活hgcl2/ac催化剂的再生效果；

(7)体外再生，是将失活hgcl2/ac催化剂从乙炔氢氯化反应器中卸出，并装入再生反应器中进行再生，这种再生方法，可通过再生、负载补汞的方法，很好地恢复永久失活hgcl2/ac催化剂的活性，再生效果好，适用范围广；

(8)所述失活hgcl2/ac催化剂中汞含量＜3wt％时，其失活不仅是由于反应产物氯乙烯及副产物二氯乙烯、乙烯基乙炔、聚乙炔等占据活性位、堵塞孔道而引起的更是由于hgcl2的流失而导致的，此时用体外再生对失活hgcl2/ac催化剂进行再生、负载补汞，能够保证再生后hgcl2/ac催化剂的活性；

(9)体外再生方法的再生效果好，适合因活性位被占、孔道堵塞、且hgcl2流失而引起的催化剂永久失活；

(10)体外再生方法中各种条件的限制，可以保证对失活hgcl2/ac催化剂的再生效果；

(11)体外再生反应系统，可以很好地对失活hgcl2/ac催化剂进行再生，能够保证再生后hgcl2/ac催化剂的活性。

附图说明

图1是本发明在一种实施方式中的体外再生反应系统流程图；

图2是本发明在一种实施方式中的再生反应器的横截面剖面图，其中，三个小圆代表的是装填失活催化剂的列管。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以 下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例中，n2的规格为5n(5n代表以体积分数计，氮气的纯度为99.999％)；ghsv是体积空速的缩写。

原位再生

实施例1-6

对活性有所降低(乙炔转化率<98％(体积))、氯化汞含量为4.88wt％的hgcl2/ac催化剂，在如表1所示的再生条件下进行原位再生。

表1实施例1-6原位再生的再生条件

原位再生步骤如下：

(1)用热n2对装填有失活hgcl2/ac催化剂的乙炔氢氯化反应器床层进行加热吹扫，吹出反应残留物；

(2)待系统残留物吹出、且温度稳定后，关闭氮气阀门，用氯化氢对吹扫后的床层进行再生，至尾气检测不出氯乙烯、氯乙烷；

(3)之后用常温n2冷却床层至常温，得到原位再生的hgcl2/ac催化剂。

对原位再生前后的失活hgcl2/ac催化剂样品进行了hgcl2含量、i2 吸附值、ccl4吸附值和催化活性等参数的测定，结果如表2所示。其中，催化剂活性是用乙炔转化率来表示的。

表2实施例1-6原位再生前后的失活hgcl2/ac催化剂样品的参数比较

由表2可看出，原位再生后，失活hgcl2/ac催化剂的i2吸附值、ccl4吸附值及乙炔转化率均有显著提高，乙炔转化率提高到99.3％(体积)，即催化剂活性有显著提高。

其中，再生后hgcl2含量有轻微下降、但催化剂活性显著提高的原因如下：

在再生过程中，氮气和氯化氢气体的通入会带走极少量的hgcl2，因此而造成hgcl2含量的降低，但由此而造成的hgcl2含量的降低并不影响催化剂的活性，原位再生的主要功能是打通活性炭载体中被覆盖的活性中心和堵塞的微孔孔道。

体外再生

实施例7-12

对活性有所降低(乙炔转化率<98％(体积))、hgcl2含量为2.35wt％的hgcl2/ac催化剂，将失活hgcl2/ac催化剂从乙炔氢氯化反应器中卸出，并装入再生反应器中，在如表3所示的再生条件下进行再生。

表3实施例7-12体外再生的再生条件

体外再生是在体外再生反应系统中进行的，体外再生反应系统包括再生系统和预热系统；

所述再生系统包括：用于装填失活hgcl2/ac催化剂的再生反应器5、用于向所述再生反应器5通入n2的n2管路1、用于向所述再生反应器5通入氯化氢的氯化氢管路2、用于对将要通入所述再生反应器5的n2和氯化氢进行预热的预热炉4、用于对从所述再生反应器5尾端输出的尾气进行缓存的缓冲罐6；n2和氯化氢经从所述再生反应器5的顶端输入；

所述预热系统包括：用于储存导热油的油储罐9、用于加热导热油的电加热炉7、用于将所述油储罐9中的导热油输入所述电加热炉7中的油泵8、用于输送导热油的油管路3。

体外再生过程如下：

将失活hgcl2/ac催化剂从乙炔氢氯化反应器中卸出后，装入再生反应器5中；

所述油储罐9中的导热油经所述油管路3和所述油泵8输入到所述电加热炉7进行加热，加热后的导热油从所述再生反应器5下部输入所述再生反应器5中对床层进行加热，经换热后的导热油从所述再生反应器5的上部输入所述预热炉4对预热炉4进行加热，经换热后的导热油 从所述预热炉4中输入所述油储罐9中进行循环；

n2经所述n2管路1输入所述预热炉4中预热至110℃后，从顶端输入所述再生反应器5中对床层进行加热吹扫；待系统残留物吹出、且温度稳定后，关闭氮气阀门，将氯化氢经氯化氢管路2输入所述预热炉4中预热至200℃后，从顶端输入所述再生反应器5中对吹扫后的床层进行活化，所述再生反应器5的底端输出尾气至所述缓冲罐6，从所述缓冲罐6输出的尾气经氢火焰gc检测，至尾气检测不出氯乙烯、氯乙烷时停止输入氯化氢；然后再经所述n2管路1向系统中输入常温n2，对再生反应器5的床层进行冷却；然后将经上述处理后的失活hgcl2/ac催化剂从所述再生反应器5中卸出，并对其进行浸渍负载氯化汞，至氯化汞含量达5.95wt％。

其中，导热油的原始温度为25℃，经油泵8输入电加热炉7中的导热油温度为50℃，经电加热炉7加热后输入到再生反应器5中的导热油温度为300℃，从再生反应器5输入到预热炉4中的导热油温度为250℃，从预热炉4输入到油储罐9的导热油温度为100℃；

可对油储罐9补加导热油；

所述体外再生反应系统还包括设置于缓冲罐6出口的回收装置(未示出)，用于将缓冲罐6中的尾气排空回收；

电加热炉7的横截面如图2所示。

该体外再生反应系统中，各设备包括但不限于图1中所示形式和结构，只要能达到相关功能的形式和结构即可。

对体外再生前后的失活hgcl2/ac催化剂样品进行了hgcl2含量、i2吸附值、ccl4吸附值和乙炔转化率等参数的测定，结果如表4所示。其中，催化剂活性是用乙炔转化率来表示的。

表4实施例7-12体外再生前后的失活hgcl2/ac催化剂样品的参数比较

由表4可看出，体外再生后，失活hgcl2/ac催化剂的各项参数均有显著提高，乙炔转化率提高到99.4％(体积)，即催化剂活性有显著提高。