本发明涉及新型加氢脱氧催化剂的制备与油脂加氢脱氧制高级烷烃。
背景技术：
：：近年来，研究人员发现磷化镍能应用于深度加氢脱硫、脱氮、脱卤、脱芳烃和脱氧领域，是一种新型高活性加氢催化材料。其中，磷化镍催化油脂加氢脱氧能生成C15-18等高级烷烃。该系列产物几乎不含硫、氮元素；密度、黏度浊点均比较低；具有较高的十六烷值和热值；结构和性能更接近石化柴油，能与石化燃料进行混合配比，更加容易加工和利用。它被称之为绿色柴油或绿色烷烃。此外，这种绿色烷烃可用作高品质润滑基础油。目前，油脂加氢通常采用传统的负载型过渡金属硫化物(DavidKubicka,LudekKaluza,DeoxygenationofvegetableoilsoversulfidedNi,MoandNiMocatalysts,AppliedCatalysisA:General372(2010)199–208)。但该催化剂缺乏针对性，加氢性能较弱，酸催化活性较低，特别是稳定性难以满足要求。研究表明导致植物油加氢脱氧催化剂失活的主要原因有：①积碳，一般在苛刻的反应条件下以及酸催化的叠合反应而导致。因为油脂的大分子结构中含有一定量的烯烃结构，该结构可能在反应过程中发生叠合反应，从而导致积碳的发生。②中毒。对于硫化物催化剂，反应所生产的水和CO2也将导致硫化物结构发生改变，从而导致中毒失活；③硫流失，在采用硫化态过渡金属催化剂时，随着反应的进行，硫化态活性相中的硫的流失而导致催化剂的活性缓慢下降。④载体转型等，当以β-Al2O3作为催化剂的载体时，高温下加氢脱氧生产水与其作用可导致其转化为水和氧化铝，或促进其与活性组分间的相互作用而生成活性低或惰性的M(金属)-Al2O3相，从而降低了催化剂的活性。与此类似是现象还可能发生于分子筛、硅胶为载体的催化剂。含有水蒸汽的高温高压气氛可能导致分子筛晶体结构的破坏，或者导致硅胶发生升华现象。目前，催化剂的稳定性是制约传统加氢催化剂工业应用于油脂加氢生产绿色柴油的关键因素。例如，CoMo/γ-Al2O3催化剂的稳定性难以超过144小时(DavidKubicka,JanHorácek,DeactivationofHDScatalystsindeoxygenationofvegetableoils,AppliedCatalysisA:General394(2011)9–17)。相比于，过渡金属硫化物催化剂，磷化镍具有很好的加氢活性，极具应用前景，但前提是必须具有更好的稳定性(RubyZarchin,MosheRabaev,RoxanaVidruk-Nehemya,MironV.Landau,MotiHerskowitz,Hydroprocessingofsoybeanoilonnickel-phosphidesupportedcatalysts,Fuel139(2015)684–691)。此外，优先选择惰性α-Al2O3为加氢催化剂载体，可避免加氢过程中载体所导致的催化剂失活(ZN201310135340.0，一种α-Al2O3负载型磷化镍催化剂的制备方法)。提高催化剂稳定性的一个重要途径是加入适当的助剂，稳定活性组分。综上所述，制备α-Al2O3负载型磷化镍催化剂应用于油脂加氢过程具有很好的可行性。引入稳定助剂后的α-Al2O3负载型磷化镍催化剂将具有更好的稳定性，该催化剂是一种新的技术发明。技术实现要素：本发明目的在于克服催化剂稳定性的不足，公开一种改进型负载型磷化镍催化剂的改性制备方法，制备过程简单，催化油脂加氢脱氧性能优良，特别是催化剂的稳定性得到显著提升。本发明催化剂是α-氧化铝负载型磷化镍-二氧化硅，它以惰性α-氧化铝(α-Al2O3)为载体，磷化镍(Ni2P)为活性组分，二氧化硅(SiO2)为助剂，以下标记为Ni2P-SiO2/α-Al2O3。该催化剂的制备包括等体积浸渍、干燥、焙烧、硅溶胶水热处理和程序升温催化还原。本发明一个实施方式是以球形、三叶草型或圆柱型α-Al2O3为载体，将镍、磷氧化物前驱体用硅溶胶水热处理后，焙烧，再还原转变成磷化镍。其核心是硅溶胶水热处理。根据本发明，硝酸镍与磷酸二氢铵的前驱体混合溶液中P/Ni摩尔比为0.8，[Ni2+]＝2.0～3.0mol/L，真空或常压下等体积浸渍α-氧化铝载体；60～120℃干燥2h；500℃下焙烧5h；等体积浸渍硅溶胶(SiO2,4-15wt.％)后在80～120℃水热晶化24-72h；60～120℃干燥2h后在500℃下焙烧5h；495～595℃下的常压氢气中还原，氢气空速为400h-1(STP),还原后的磷化镍为Ni2P，粒径小于20nm。本发明中所制催化剂用于植物油脂加氢脱氧，反应条件为：中温(300-350℃)、中压(3.0-3.5MPa)，液体空速1.8-2.4/h。液体进料为油脂与正己烷的混合物，油脂含量为40wt.％。催化加氢脱氧产物在120℃下发生气/液分离，气相产物为CO、CO2、H2O、小分子烷烃等，液相产物为C15-18等高级烷烃，以及未反应完全产物(脂肪酸、脂肪酸甲酯等)。通过分析液相产物中C15-18等高级烷烃含量，可以表征催化剂的加氢脱氧活性。本发明的Ni2P-SiO2/α-Al2O3指标过程简单，条件温和，适合于工业生产，且具有优异的催化加氢性能。本发明的突出优势在于：与现有α-氧化铝负载型磷化镍(Ni2P/α-Al2O3)相比，Ni2P-SiO2/α-Al2O3的催化稳定性得到显著改善。以下将结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。附图说明附图1：α-氧化铝负载型磷化镍-二氧化硅(Ni2P-SiO2/α-Al2O3)的XRD图附图2：α-氧化铝负载型磷化镍(Ni2P/α-Al2O3)的XRD图具体实施方式实施例1α-氧化铝负载型磷化镍-二氧化硅(Ni2P-SiO2/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能，其制备步骤如下：1)浸渍液配制：Ni(NO3)2·6H2O，NH4H2PO4溶于一定量的超纯水，所配制溶液中[Ni2+]为3mol/L,P/Ni摩尔比＝0.8；2)等体积浸渍：25mL上述浸渍液等体积浸渍50gα-氧化铝载体；3)干燥：60℃下干燥6h；4)焙烧：500℃下焙烧3h；5)二次浸渍：所制前驱体再次浸渍25mL浸渍液；6)干燥：60℃下干燥6h；7)焙烧：500℃下焙烧3h，得到α-氧化铝负载型镍磷氧化物前驱体；8)等体积浸渍：15mL硅溶胶(SiO2，15wt.％)等体积浸渍焙烧所得α-氧化铝负载型镍磷氧化物前驱体；9)水热晶化：在80℃下的水热晶化釜中静置晶化72h；10)焙烧：500℃下焙烧3h，得到α-氧化铝负载型镍磷氧化物-二氧化硅；11)还原：还原温度为595℃，升温速率为15℃/h，氢气(99.5％)空速为400h-1，XRD表征分析(附图1)所制磷化镍晶相为Ni2P，由谢乐公式计算得粒径约为20nm，w(Ni2P)/[w(Ni2P)+w(α-Al2O3)]×100％＝15wt.％。SiO2为无定型相，含量为4.0wt.％。Ni2P-SiO2/α-Al2O3催化油脂加氢脱氧性能实验在固定床管式反应器中进行。催化反应条件为：350℃、3.5MPa，液体空速＝2.4/h，其中液体进料为油脂与正己烷的混合物，油脂含量为40wt.％。GC/MS分析表明催化油脂加氢反应的液相产物为C15-18烷烃，已经微量未反应完全的产物(脂肪酸、脂肪酸甲酯等)。烷烃含量≧99wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为1.0g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试144h内保持稳定活性，无明显失活迹象。而在以下的对比实施例1中，α-氧化铝负载型磷化镍(Ni2P/α-Al2O3)的催化性能仅能保持48h。这说明加入助剂SiO2后，Ni2P-SiO2/α-Al2O3的稳定性得到显著改善，且优于已有相关文献报道。对比实施例1α-氧化铝负载型磷化镍(Ni2P/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能：Ni2P/α-Al2O3的制备同实施例1中1-7，11步骤，无二氧化硅的引入，或与ZN201310135340.0类似。催化剂的XRD图见附图2，与附图1无显著差异。催化油脂加氢脱氧性能同实施例1。初始催化反应液相产物中烷烃含量≧99wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为1.0g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试48h内保持稳定活性，之后出现明显失活迹象，未反应完全的产物含量逐渐增加。在线测试60h时，未反应完全的产物含量增加至15wt.％。对比实施例2α-氧化铝负载型磷化镍-二氧化硅(Ni2P-SiO2/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能：Ni2P-SiO2/α-Al2O3的制备同实施例1中1-11步骤，但无第9步骤，即引入二氧化硅后无水热晶化处理。催化油脂加氢脱氧性能同实施例1。初始催化反应液相产物中烷烃含量≧99wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为1.0g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试48h内保持稳定活性，之后出现明显失活迹象，未反应完全的产物含量逐渐增加。在线测试60h时，未反应完全的产物含量增加至12wt.％。该对比实施例说明引入二氧化硅后的水热晶化处理(第9步骤)是磷化镍催化剂改性的核心步骤。对比实施例3α-氧化铝负载型镍(Ni/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能：Ni/α-Al2O3的制备同对比实施例1，但第1步骤中无NH4HPO4。催化油脂加氢脱氧性能同实施例1。初始催化反应液相产物中烷烃含量≧99wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为1.0g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试12h内保持稳定活性，之后出现明显失活迹象，未反应完全的产物含量逐渐增加。在线测试24h时，未反应完全的产物含量增加至10wt.％。该对比实施例说明磷化镍活性组分是关键的加氢活性相。实施例2α-氧化铝负载型磷化镍-钯-二氧化硅(Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能，其制备步骤如下：Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3的制备同实施例1中1-11步骤，但在第1步骤中加入了PdCl2，[Pd2+]为0.05mol/L，[Ni2+]为2.0mol/L，或类似于ZN201310135340.0；第9步骤中水热晶化温度为100℃，时间为48h；第11步骤中还原温度为495℃。催化加氢性能评价实验表明Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3与Ni2P-SiO2/α-Al2O3类似。催化反应条件为：320℃、3.0MPa，液体空速＝1.8/h，其中液体进料为油脂与正己烷的混合物，油脂含量为40wt.％。GC/MS分析表明催化油脂加氢反应的液相产物为C15-18烷烃，已经微量未反应完全的产物(脂肪酸、脂肪酸甲酯等)。烷烃含量≧99wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为0.6g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试240h内保持稳定活性，无明显失活迹象。这说明表明Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3与Ni2P-SiO2/α-Al2O3类似催化稳定性。实施例3α-氧化铝负载型磷化镍-钯-二氧化硅(Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能，其制备步骤如下：Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3的制备同实施例2中1-11步骤，但在第8步骤中,硅溶胶含量为10wt.％,第9步中水热晶化温度为120℃，时间为24h。Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3中SiO2含量为3.0wt.％。催化加氢性能评价实验表明Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3与Ni2P-SiO2/α-Al2O3类似。催化反应条件为：340℃、3.2MPa，液体空速＝2.0/h，其中液体进料为油脂与正己烷的混合物，油脂含量为40wt.％。GC/MS分析表明催化油脂加氢反应的液相产物为C15-18烷烃，以及微量未反应完全的产物(脂肪酸、脂肪酸甲酯等)。烷烃含量≧99.0wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为0.8g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试144h内保持稳定活性，无明显失活迹象。这说明表明Ni2P-Pd-SiO2/α-Al2O3与Ni2P-SiO2/α-Al2O3类似催化稳定性，而引入微量钯(0.05wt.％)可以将催化剂的还原温度降低至495℃；同时，也表明二氧化硅改性磷化镍具有较好的适用性。实施例4α-氧化铝负载型磷化镍-钌-二氧化硅(Ni2P-Ru-SiO2/α-Al2O3)的制备及其催化油脂加氢脱氧性能，其制备步骤如下：Ni2P-Ru-SiO2/α-Al2O3的制备同实施例1中1-11步骤，但在第1步骤中加入了RuCl3，[Ru3+]为0.10mol/L，或类似于ZN201310135340.0；但在第8步骤中,硅溶胶含量为4wt.％,第9步中水热晶化温度为120℃，时间为24h。Ni2P-Ru-SiO2/α-Al2O3中SiO2含量为1.0wt.％；第11步骤中还原温度为495℃。催化加氢性能评价实验表明Ni2P-Ru-SiO2/α-Al2O3与Ni2P-SiO2/α-Al2O3类似。催化反应条件为：350℃、3.2MPa，液体空速＝1.8/h，其中液体进料为油脂与正己烷的混合物，油脂含量为40wt.％。GC/MS分析表明催化油脂加氢反应的液相产物为C15-18烷烃，已经微量未反应完全的产物(脂肪酸、脂肪酸甲酯等)。烷烃含量≧99wt.％。计算表明该催化剂催化油脂加氢脱氧反应中C15-18烷烃生成速率约为0.6g(C15-18烷烃)/[g(催化剂).h]。催化剂在线测试240h内保持稳定活性，无明显失活迹象。这说明表明Ni2P-Ru-SiO2/α-Al2O3与Ni2P-SiO2/α-Al2O3类似催化稳定性。以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明的保护范围。当前第1页1 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