本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种费托催化剂及其制备方法。
背景技术：
：费托合成是指合成气(co+h2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前，成功实现费托合成大规模工业运营的南非sasol公司采用的催化剂即为铁基催化剂。cn102139214a介绍了通过模板剂的引入制备有可控介孔墙相联有序大孔结构的钴基费托催化剂载体的方法。cn1395992a公开了一种微球状费托合成催化剂的制备方法，包括将硝酸铜等活性化合物在沉淀剂存在下进行共沉淀，然后加入硅酸钾水玻璃溶液进行打浆、喷雾干燥制备催化剂，该方法没有涉及费托催化剂孔结构的影响问题。文献【haiyunsuo,chenghuazhang,baoshanwu,jianxu,yongyang,hongweixiang,yongwangli,acomparativestudyoffe/sio2fischer–tropschsynthesiscatalystsusingtetraethoxysilaneandacidicsilicasolassilicasources,catalysistoday183(2012)88–95】中提到了用正硅酸乙酯与酸性硅溶胶作硅源制备催化剂，但其仅在共沉淀过程中使用正硅酸乙酯或酸性硅溶胶，制备出的催化剂只有<30nm的小孔，比表面积达到200m2/g以上，而不含硅的纯氧化铁仅有20nm以上的大孔，比表面积很小仅18m2/g。纯氧化铁初活性很好但很快失活，以酸性硅溶胶制备样品的一氧化碳转化率不到35％。该文献中以正硅酸乙酯制备的样品孔分布主要集中在10nm以下的小孔，随着反应的进行仅小孔的存在不利于产生的大分子液蜡的排出，从而容易积碳失活，因此制备出具有合理小孔与大孔分布的催化剂对保持ft催化剂的活性与稳定性具有重要的意义。事实上，在工业化费托装置上，不仅要求催化剂的活性，更加注重催化剂的长周期稳定性。以可溶硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾做硅源，由于so32-通过si-o-fe键可以很好的防止氧化铁粒子的聚集，制备出的沉淀铁催化剂孔径在2-10nm的小孔多，比表面积高，催化剂初活性很好，但其一方面so32-形成的硅的网状结构比较松散，催化剂强度差；另一方面2-10nm孔不利于生成的重质烃的排出，随着费托反应的进行易发生积碳，造成催化剂失活。如何在保证活性的前提下保证催化剂的长周期稳定运行一直是研究人员致力解决的问题。浆态床反应器是目前最为流行的ft反应器，但反应过程中产生的细粉催化剂与液蜡的分离仍是一个难点，这就要求费托催化剂耐磨损性要好，尽可能的减少细粉的产生。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不仅活性高，积碳及磨耗问题得到改善，且能够长周期稳定运行的费托催化剂及其制备方法。为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成催化剂前体成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，形成费托催化剂；其中，催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和sio2载体，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种费托催化剂，包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和sio2载体，所述催化活性组分包括fe和/或co；所述催化助剂包括cu、mn、k、ca、la、nd、ni、ce、cr和zn中的至少一种，所述载体改性剂包括zr、al、ca、mg和ti的氧化物中的至少一种，所述催化活性组分、sio2、载体改性剂与催化助剂的重量比为(10-110)：(5-100)：(0-10)：(0.01-10)，所述费托催化剂中70％以上的孔容由孔径为10-80nm的孔提供。本发明的制备费托催化剂的方法，通过在催化剂制备过程中的不同阶段引入不同的硅源，使得制备得到了本发明的具有特殊孔分布的费托催化剂，催化剂的物理强度高(物理磨耗<5％)。本发明的费托催化剂中70％以上的孔容由孔径为10-80nm的孔提供(优选实施方式中，孔径为10-50nm的孔提供的孔容占总孔容的40-65％，孔径大于50nm且不大于80nm的孔提供的孔容占总孔容的30-40％)，使得一方面由于小于10nm的小孔较少，可以避免ft初活性过高而带来的积碳堵塞失活问题；另一方面孔分布比较集中，80nm以上大孔少，催化剂的物理强度高(物理磨耗<5％)，由此使得本发明的费托催化剂积碳及磨耗问题得到改善，保证了催化剂的长周期稳定性。本发明的方法，步骤简单，原料来源广泛，非常适合于工业应用。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为按照本发明的实施例1的方法得到的费托催化剂的xrd谱图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如前所述，本发明提供了一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成催化剂前体成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，形成费托催化剂；其中，催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和sio2载体，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。根据本发明的方法，所述成型料浆的固含量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选步骤(2)中，所述成型料浆的固含量为10-40重量％。根据本发明的方法，优选情况下，以si计，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源的重量比为(50-90)：(10-50)。根据本发明的方法，优选情况下，步骤(1)中制备催化剂前体的硅源为硅溶胶，步骤(2)中硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。根据本发明的方法，优选情况下，所述硅溶胶的固含量为15-35重量％，粒径为2-25nm。根据本发明的方法，优选情况下，所述有机硅物质为有机硅脂，所述无机硅盐为硅酸盐。本发明中，所述硅酸盐可以为硅酸钠、硅酸钾等碱金属的硅酸盐。本发明中，所述有机硅脂可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅脂可以为选自式i所示的含硅化合物中的一种或多种，式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1～c4的烷基，包括c1～c4的直链烷基和c3～c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅脂可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明，所述催化活性组分的种类可选范围较宽，能够用于作为费托催化剂的常规催化活性组分均可以用于本发明，针对本发明，优选所述催化活性组分包括fe和/或co，更优选为fe。根据本发明，所述催化助剂的种类可选范围较宽，能够用于作为费托催化剂的催化助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选催化助剂包括cu、mn、k、ca、la、nd、ni、ce、zn和cr中的一种或多种；更优选包括cu、mn、zn和k中的一种或多种；进一步优选包括cu、zn和k中的一种或多种。根据本发明的方法，所述载体改性剂的种类的可选范围较宽，本领域常用的载体改性剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述载体改性剂包括zr、al、ca、mg和ti的氧化物中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，费托催化剂中，催化活性组分、sio2载体、载体改性剂与催化助剂的重量比为(10-110)：(5-100)：(0-10)：(0.01-10)。根据本发明，含量为0时，表示费托催化剂中不含有该组分。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中催化剂前体按如下步骤制备：用共沉淀法和/或浸渍法制备前体共沉淀物和/或前体浸渍物；洗涤所述前体共沉淀物和/或前体浸渍物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子，之后可选的进行干燥。根据本发明的方法，优选在洗涤、过滤前，将前体共沉淀物和/或前体浸渍物进行老化，老化即指的是在30-80℃，静置0.2-2h。根据本发明的一种优选实施方式，采用共沉淀法制备前体共沉淀物。根据本发明，共沉淀所用催化活性组分源的种类的可选范围较宽，具体可以依据活性组分元素的种类进行选择，例如为活性组分元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐中的一种或多种，具体地例如当所述活性组分元素为fe和/或co时，所述催化活性组分源例如为氯化铁、氯化铁的水合物、硫酸铁、硫酸铁的水合物、硝酸铁、硝酸铁的水合物、氯化钴、氯化钴的水合物、硫酸钴、硫酸钴的水合物、硝酸钴、硝酸钴的水合物中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸铁和/或硝酸钴，更优选为硝酸铁。根据本发明的方法，共沉淀所用催化助剂源的可选范围较宽，具体可以依据催化助剂元素的种类进行选择，其可以为催化助剂元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐、硅酸盐中的一种或多种；例如助剂元素为cu时，所述催化助剂源可以为氯化铜、氯化铜的水合物、硫酸铜、硫酸铜的水合物、醋酸铜、硝酸铜和硝酸铜的水合物中的一种或多种，又如助剂元素为zn时，所述催化助剂源可以为氯化锌、氯化锌的水合物、硫酸锌、硫酸锌的水合物、醋酸锌、硝酸锌和硝酸锌的水合物中的一种或多种；因此，当所述助剂元素为cu、zn和/或k时，优选所述催化助剂源为醋酸铜、硝酸锌和硅酸钾中的一种或多种。根据本发明的方法，共沉淀所用沉淀剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选沉淀剂为氨水和/碳酸钠，在本发明的实施例中使用氨水作为示例性说明本发明的优势。根据本发明的方法，共沉淀的步骤和条件均可以参照现有技术进行，针对本发明，优选共沉淀的条件包括：温度为30-100℃，优选ph为5-14。本发明中，可以采用常规的方法进行共沉淀，例如并流法、酸入碱法或者碱入酸法，本发明对此无特殊要求。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中喷雾干燥的条件包括：入口风温为220-300℃，出口风温为100-140℃。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为4-12h。本发明提供了一种费托催化剂，包括催化活性组分、催化助剂、载体改性剂和sio2载体，所述催化活性组分包括fe和/或co；所述催化助剂包括cu、mn、k、ca、la、nd、ni、ce、cr和zn中的至少一种，所述载体改性剂包括zr、al、ca、mg和ti的氧化物中的至少一种，所述催化活性组分、sio2、载体改性剂与催化助剂的重量比为(10-110)：(5-100)：(0-10)：(0.01-10)，所述费托催化剂中70％以上的孔容由孔径为10-80nm的孔提供。根据本发明所述的费托催化剂，优选所述催化活性组分为fe时，fe、sio2载体、载体改性剂与催化助剂的重量比为100：(5-25)：(0-10)：(1-10)；或者所述催化活性组分为co时，co、sio2载体、载体改性剂与催化助剂的重量比为(10-45)：100：(0-10)：(0.01-0.5)；或者所述催化活性组分为fe和co时，fe、co、sio2载体、载体改性剂与催化助剂的重量比为100：(1-10)：(5-25)：(0-10)：(1-10)。根据本发明的费托催化剂，当所述活性组分元素为fe时，所述费托催化剂为无定形催化剂。根据本发明所述的费托催化剂，优选情况下，费托催化剂中，孔径小于10nm的孔提供的孔容占总孔容的25％以下，更优选地，孔径小于10nm的孔提供的孔容占总孔容的5-20％。根据本发明所述的费托催化剂，优选情况下，费托催化剂中，孔径大于80nm的孔提供的孔容占总孔容的20％以下，更优选地，孔径大于80nm的孔提供的孔容占总孔容的0-10％。根据本发明的费托催化剂，优选情况下，所述费托催化剂的比表面积为80-200m2/g。根据本发明的费托催化剂，优选情况下，孔径为10-50nm的孔提供的孔容占总孔容的40-65％，孔径大于50nm且不大于80nm的孔提供的孔容占总孔容的30-40％。本发明提供了本发明所述的费托催化剂在费托合成中的应用。本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为本发明所述的费托催化剂。根据本发明的方法，优选所述费托合成条件包括：温度为220-270℃，合成气中h2与co的摩尔比为(1-3)：1。本发明中，催化剂的比表面积和孔结构采用micromeriticsasap2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至196℃，进行低温n2吸附-脱附实验，然后用bet方程计算比表面积，bjh法计算孔径分布。本发明中，催化剂活性评价采用固定床：催化剂在0.2mpa，空速为1000h-1，260℃条件下用h2/co体积比为20:1的合成气还原24h，然后在235℃，压力为2.3mpa，h2/co体积比为1.5：1条件下，用固定床反应器评价催化剂的费托合成反应性能。本发明中，催化剂磨损指数用磨损指数测定仪按以下方法测定：将一定量催化剂放入磨损指数测定仪(购自法国vinci公司)中，用恒定的气流吹磨5小时，第一小时所吹出的小于50微米的试样弃去不用，收集后4小时的吹出试样，计算每小时平均磨损百分数，即每小时所吹出的小于50微米的试样重量占大于50微米的催化剂重量的百分数，其被称为催化剂磨损指数。本发明中，硅溶胶的粒度采用zeta电位纳米粒度分析仪测得。实施例1将181.5gfe(no3)3、6.015gcu(ch3coo)2和0.7gzn(no3)2混合，并加入氨水调节ph值至7.5，在70℃下搅拌至产生共沉淀，并在沉淀过程中加入18gsio2浓度为20重量％的硅溶胶(粒度为8nm)。沉淀结束后50℃静置老化30min，将沉淀浆料过滤洗涤至中性，并加入720ml水将滤饼打浆，然后加入184.8g浓度为20重量％的硅酸钾溶液，将钾洗涤至所需量(k/fe2o3＝2:100，重量比)。再次过滤得到滤饼，并加入30ml水搅拌均匀，得到催化剂前体新鲜成型浆料，其固含量为14重量％。随后进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；将喷雾干燥得到的催化剂前体粉体在500℃下焙烧6小时，得到费托催化剂样品1，其物化特征、活性数据以及磨损指数见表1、表2、表3，其xrd图谱见图1，由图1可以看出该催化剂以两线水合铁为主，略有少量六线水合铁出现。对比例1将181.5gfe(no3)3、6.015gcu(ch3coo)2和0.7gzn(no3)2混合，并加入氨水调节ph值至7.5，在70℃下搅拌至产生共沉淀，并在沉淀过程中加入46.2g浓度20重量％硅酸钾溶液。沉淀结束后50℃静置老化30min，将沉淀浆料过滤洗涤至中性，并加入720ml水将滤饼打浆，然后加入184.8g浓度为20重量％的硅酸钾溶液，将钾洗涤至所需量(k/fe2o3＝2:100，重量比)。再次过滤得到滤饼，并加入30ml水搅拌均匀，得到催化剂前体新鲜成型浆料，其固含量为14重量％。随后进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；将喷雾干燥得到的催化剂前体粉体在500℃下焙烧6小时，得到费托合成催化剂对比样1，其物化特征、活性数据以及磨损指数见表1、表2、表3。对比例2将181.5gfe(no3)3、6.015gcu(ch3coo)2和0.7gzn(no3)2混合，并加入氨水调节ph值至7.5，在70℃下搅拌至产生共沉淀，并在沉淀过程中加入18gsio2浓度为20重量％的硅溶胶(粒度为8nm)。沉淀结束后50℃静置老化30min，将沉淀浆料过滤洗涤至中性，并加入720ml水将滤饼打浆，然后加入72gsio2浓度为20重量％的硅溶胶(粒度为8nm)，并加入所需量碳酸钾溶液(k/fe2o3＝2:100，重量比)，得到催化剂前体新鲜成型浆料，其固含量为14重量％。随后进行喷雾干燥，控制入口温度为270℃，出口温度为120℃；将喷雾干燥得到的催化剂前体粉体在500℃下焙烧6小时，得到费托合成催化剂对比样2，其物化特征、活性数据以及磨损指数见表1、表2、表3。实施例2向21.9g硝酸钴中加入氨水调节ph值为8，在50℃下搅拌至产生共沉淀，并在沉淀过程中加入24gsio2浓度为30重量％的硅溶胶(粒度为20nm)。沉淀结束后50℃静置老化30min，离心洗涤两次，并加入720ml水将滤饼打浆，然后加入369.6g浓度为20重量％的硅酸钾溶液，再次过滤得到滤饼，并加入15ml水搅拌均匀，得到催化剂前体新鲜成型浆料，其固含量为18重量％。混合均匀后直接喷雾干燥，控制入口温度为290℃，出口温度为110℃；将喷雾干燥得到的催化剂前体粉体在400℃下焙烧10小时，然后将钾洗涤至所需量(k/co＝0.5:100，重量比)，最后在500℃下焙烧6小时，得到费托催化剂样品2，其物化特征、活性数据以及磨损指数见表1、表2、表3。实施例3将181.5gfe(no3)3、6.015gcu(ch3coo)2和6.5g硝酸钴混合，并加入氨水调节ph值至7.5，在60℃下搅拌至产生共沉淀，并在沉淀过程中加入18gsio2浓度为20重量％的硅溶胶(粒度为8nm)。沉淀结束后50℃静置老化30min，将沉淀浆料过滤洗涤至中性，并加720ml水将滤饼打浆，然后加入184.8g浓度为20重量％的硅酸钾溶液，将钾洗涤至所需量(k/fe2o3＝2:100，重量比)。再次过滤得到滤饼，并加30ml水搅拌均匀，得到催化剂前体新鲜成型浆料，其固含量为14重量％。随后进行喷雾干燥，控制入口温度为230℃，出口温度为140℃；将喷雾干燥得到的催化剂前体粉体在800℃下焙烧5小时，得到费托催化剂样品3，其物化特征、活性数据以及磨损指数见表1、表2、表3。表1实施例样品表面积(m2/g)vp(<10nm)/v总vp(10-50nm)/v总vp(50-80nm)/v总vp(>80nm)/v总1样品1153.020％45％33％2％2样品2176.05.5％64％30.5％03样品3142.018％42％39％1％对比例1对比样1253.235％34％22.7％8.3％对比例2对比样2160.698.4％1.6％0％0表2其中，失活速率指的是200h的平均失活速率，其计算方式为：失活速率＝[起始x(co)％-200h时x(co)％]/200h*100表3实施例样品磨损指数(％)1样品14.0％2样品23.5％3样品34.1％对比例1对比样17.0％对比例2对比样26.0％从表1-3的数据可以看出，实施例1-3制备的样品70％以上孔容由10-80nm范围孔径的孔提供，其活性为50％以上，在200h内未出现任何失活，而对比例1-2制备的样品对比样1活性较高，但出现了逐渐失活，而对比样2则活性较低，而且实施例1制备的样品1呈现出最佳的耐磨性，由此可以看出：本发明的催化剂不仅具有较高的催化活性，催化剂积碳及磨耗问题(磨损指数低)也得到改善，长周期稳定性好(例如200h未见任何失活)。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，如通过沉淀条件调整、硅源优化制备出本发明孔结构的样品，这些简单变型均属于本发明的范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12