一种梯度复合结构多级孔薄膜及其制备方法与流程

本发明属于多级孔薄膜技术领域，具体涉及一种梯度复合结构多级孔薄膜的制备方法。

背景技术：

多级孔薄膜具有多重孔道结构，其微孔结构具有较多酸性位点，可以有效进行催化反应；而其介孔或大孔孔道有利于加快分子扩散速率。此外，在介孔或大孔结构中引入铝原子，使其具有表面酸性，进一步提高了催化性能。在吸附、分离、催化等领域具有强大的应用潜力和广阔的应用前景。

目前所报道的多级孔薄膜非常少，尤其是包含微孔结构的多级孔薄膜。但由于微孔孔径是分子直径数量级的，在吸附分离、催化反应等领域(尤其是包含小分子或离子的体系)必不可少，因此制备出包含微孔结构的多级孔薄膜至关重要。现有的微孔-介孔复合薄膜采用传统的一锅法(“MCM-48/ZSM-5复合分子筛及膜的制备研究[D]”，大连理工大学,2009周志华等.)进行制备，即在一个包含微孔模板剂、介孔模板剂、硅源、铝源的溶液体系中同时获得微孔结构和介孔结构。该方法存在各种模板剂的相互竞争关系，它们在反应过程中共同争抢硅源和铝源，容易造成相分离。最终在基板上得到的微孔-介孔复合薄膜的结晶度和连续性较差，存在较多孔缺陷。而且目前对薄膜孔结构的表征不够充分，说服力不强。此外，具有微孔-大孔结构以及微孔-介孔-大孔结构的多级孔薄膜更是鲜有报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新颖的制备方法，克服现有技术中存在的缺陷，实现梯度复合结构多级孔薄膜的制备，包括微孔-介孔体系、微孔-大孔体系以及微孔-介孔-大孔体系。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的梯度复合结构多级孔薄膜，是一种微孔-介孔体系的多级孔薄膜，其具有微孔-介孔体系、微孔-大孔体系或微孔-介孔-大孔体系，该薄膜是将介孔层/微孔层/铝基板经过煅烧和去除模板剂，并且在低浓度无机酸溶液中浸泡去除铝基板后获得的。

所述的梯度复合结构多级孔薄膜，其各级孔道相互贯通，各层紧密完整连接，且层与层之间通过共价键进行连接，从而保证层间结合强度；该薄膜的技术参数为：薄膜结构致密，ZSM-5微孔层厚度为5微米，介孔层与大孔层厚度为3微米。

本发明提供的上述的梯度复合结构多级孔薄膜，其在重油、渣油的催化裂化，以及在海水淡化分离领域中的应用。

本发明提供的梯度复合结构多级孔薄膜的制备方法，其包括逐层涂层、一步煅烧工序以及基板去除步骤，具体为：先在微孔层表面沉积形成具有三维孔道的介孔层而获得微孔-大孔结构样品，或在微孔层表面沉积形成具有开放孔道的大孔层而获得微孔-大孔结构样品，或依次在微孔层表面沉积形成数层介孔层和大孔层获得微孔-介孔-大孔梯度孔结构样品；将梯度孔结构薄膜样品放入气氛炉中，一步煅烧去除所有模板剂，再用低浓度无机酸浸泡去除金属基板，最终得到梯度复合结构多级孔薄膜。

所述的梯度孔结构薄膜样品采用以下逐层构筑方法获得：

(1)微孔层/金属基板的制备：

将微孔模板剂、硅源、铝源、去离子水配制成溶液，各组分摩尔比为(0.3～0.5):(0.01～0.05)：(0.00125～0.01)：(100～200)；再将该溶液在室温下搅拌4～24h，直至得到完全澄清透明的溶液；然后将金属基板置于盛装有反应所得的澄清透明溶液的反应釜中，在165～175℃下反应3～12h后，在金属基板表面获得含有模板剂的ZSM-5微孔层；

(2)在ZSM-5微孔层/金属基板表面沉积二氧化硅介孔层：

该沉积是通过浸涂工艺实现的，其浸涂液由经过充分混合的表面活性剂、硅源、铝源、酸、去离子水、乙醇组成，各组分摩尔比为(0.003～0.005：(0.01～0.05)：(0.00125～0.01)：(0.02～0.04)：(6～12)：(30～60)；将ZSM-5微孔层/金属基板浸渍介孔层的前驱体溶液，在其表面沉积硅铝酸盐介孔层，得到含有模板剂的微孔-介孔体系的多级孔薄膜；

(3)在ZSM-5微孔层/金属基板表面沉积二氧化硅大孔层：

该沉积包括在ZSM-5微孔层/金属基板表面进行聚苯乙烯胶晶阵列组装，以及在聚苯乙烯小球间隙填充二氧化硅前驱体溶液步骤，得到含有模板剂的微孔-大孔体系的多级孔薄膜；所述组装与前驱体溶液的填充都是通过浸涂工艺实现的，所述前驱体溶液的组成与步骤(2)中的浸涂液相同；

(4)微孔-介孔-大孔梯度孔结构薄膜样品的制备：

在步骤(2)得到的微孔-介孔体系的多级孔薄膜上面再沉积二氧化硅大孔层，获得含有模板剂的微孔-介孔-大孔梯度孔结构薄膜样品，此步骤的沉积工艺同(3)。

上述方法中，可以将梯度孔结构薄膜样品放入管式气氛炉中，保持空气气氛，在500℃～550℃下一步煅烧，去除微孔、介孔和大孔层的所有模板剂，即可获得沉积在金属基板上的梯度复合结构多级孔薄膜。

上述方法中，可以使用低浓度无机酸溶液浸泡去除金属基板，具体是：所述的低浓度无机酸溶液采用质量分数为5％的盐酸、硫酸、硝酸中的一种；所述的金属基板是不锈钢、纯铝或铝合金基板。

所述的硅源为正硅酸乙酯，铝源是九水硝酸铝或十六水硫酸铝，表面活性剂采用F127。

所述的ZSM-5微孔层的孔径分布平均孔径为0.450-0.600nm，微孔的孔径<2nm；二氧化硅介孔层平均孔径为3.50-5.63nm，介孔的孔径范围是2-50nm；二氧化硅大孔层平均孔径为227-278nm，大孔的孔径范围是50-500nm。

本发明提供的上述方法所制备的梯度复合结构多级孔薄膜，其在重油、渣油的催化裂化，以及在海水淡化分离领域中的应用。

本发明与现有技术相比主要具有以下优点：

1.使用逐层制备法实现了梯度复合结构多级孔薄膜的制备，避免了一锅法中多种模板剂之间的竞争问题，保证了ZSM-5微孔层较高的结晶度以及较为优异的连续性，同时也保证了硅铝酸盐介孔层或大孔层的连续性。

2.通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和氮气吸附脱附测试对孔结构进行了具体的表征，表明所获得梯度复合结构多级孔薄膜的各级孔道相互贯通。

3.实验中各项操作简单，不需要使用昂贵仪器，实验使用的物品成本低廉，节约能源。

附图说明

图1为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的SEM图。

图2为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的XRD图。

图3为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的TEM图。

图4为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布曲线。

图5为实施例2合成的微孔-大孔体系多级孔薄膜的SEM图。

图6为实施例2合成的微孔-大孔体系多级孔薄膜的TEM图。

图7为实施例2合成的微孔-大孔体系多级孔薄膜的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布曲线。

图8为实施例2合成的微孔-介孔-大孔体系多级孔薄膜的TEM图。

图9为实施例2合成的微孔-介孔-大孔体系多级孔薄膜的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布曲线。

图10为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，以下结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明。

实施例1

将0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析纯的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和2.7ml分析纯的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下搅拌24h，得到溶液；将溶液转移到100ml的反应釜中，将铝基板垂直浸入溶液中，在175℃下反应4h，然后冷却至室温，再将生长分子筛膜的基板取出，即可获得ZSM-5微孔层/铝基板。

先将0.52g分析纯的F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml无水乙醇中，标记为1#溶液；将2.225ml分析纯的TEOS(正硅酸乙酯)缓慢加入到由0.21g(1M)盐酸、1.455g H₂O以及10ml的乙醇组成的混合溶液中，在70℃下回流1h，标记为2#溶液。然后将1#溶液缓慢加入到2#溶液中，接着加入0.0374g的Al(NO₃)₃·9H₂O，继续在70℃下搅拌1h，获得介孔层的前驱体溶液。

将上述微孔薄膜/铝基板固定在镀膜提拉机的夹具上，通过浸渍介孔层的前驱体溶液，在其表面沉积硅铝酸盐介孔层。在此过程中，浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间为2min，浸涂2次。镀膜完成后，在室温下老化48h后得到介孔层/微孔层/铝基板。

将介孔层/微孔层/铝基板经过550℃煅烧10h，一步去除TPAOH和F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，最后在质量分数为5％的盐酸溶液中浸泡去除铝基板，即可获得微孔-介孔体系的多级孔薄膜，其为梯度复合结构多级孔薄膜。

图1为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的SEM图。从图1中可以看出通过浸渍提拉法，在ZSM-5微孔层/铝基板表面形成了连续的硅铝酸盐介孔薄膜。图2为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的XRD图。从图2中可以看出：样品在2θ＝1°附近出现的衍射峰对应于介孔层，说明其介观结构有序度很高。而在2θ＝5～50°范围内出现的衍射峰，除了铝基板的衍射峰，其他衍射峰完全对应于ZSM-5微孔层，并且其结晶度较高。XRD结果表明所得产物为微孔-介孔复合薄膜。

图3为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的TEM图(其中b图为a图局部放大)。从其电子衍射图中可以看出，表层弥散的晕和底层的衍射斑点分别对应于长程有序、短程无序的介孔层和晶体微孔层。从TEM图中可以看出，ZSM-5微孔层表面完全被硅铝酸盐介孔层覆盖，而且介孔层具有通透性优异、有序度很高的三维孔道结构，有效地实现微孔孔道与介孔孔道的连通。

图4为实施例1合成的微孔-介孔体系多级孔薄膜的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布曲线，其中a为氮气吸附脱附等温线，b和c分别为微孔和介孔的孔径分布曲线。在氮气吸附脱附等温线中，等温线在低比压区急剧上升，表明样品中存在微孔结构；等温线在中比压区出现的滞后环，表明样品中同时存在介孔结构。微孔和介孔的孔容分别为0.263cm³/g和0.123cm³/g，总的BET比表面积为705.0m²/g。微孔孔径集中分布于0.600nm，介孔孔径分布窄而集中，最大孔径为5.627nm。

实施例2

将0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析纯的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和2.7ml分析纯的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下搅拌24h，得到溶液；将溶液转移到100ml的反应釜中，将铝基板垂直浸入溶液中，在175℃下反应4h，然后冷却至室温，再将生长分子筛膜的基板取出，即可获得ZSM-5微孔层/铝基板。

先将0.52g分析纯的F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml无水乙醇中，标记为1#溶液；将2.225ml分析纯的TEOS(正硅酸乙酯)缓慢加入到由0.21g(1M)盐酸、1.455g H₂O以及10ml的乙醇组成的混合溶液中，在70℃下回流1h，标记为2#溶液。然后将1#溶液缓慢加入到2#溶液中，接着加入0.0374g的Al(NO₃)₃·9H₂O，继续在70℃下搅拌1h，获得介孔层的前驱体溶液。

将上述微孔薄膜/铝基板固定在镀膜提拉机的夹具上，通过浸渍介孔层的前驱体溶液，在其表面沉积硅铝酸盐介孔层。在此过程中，浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间为2min，浸涂2次。镀膜完成后，在室温下老化48h后得到介孔层/微孔层/铝基板。

将介孔层/微孔层/铝基板经过500℃煅烧10h，一步去除TPAOH和F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，最后在质量分数为5％的盐酸溶液中浸泡去除铝基板，即可获得微孔-介孔体系的多级孔薄膜，其为梯度复合结构多级孔薄膜。微孔孔径集中分布于0.510nm，介孔孔径分布窄而集中，最大孔径为5.213nm。

实施例3

将0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析纯的TPAOH(四丙基氢氧化铵)和2.7ml分析纯的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下搅拌24h。将溶液转移到100ml的反应釜中，将铝基板垂直浸入溶液中，在175℃下反应4h。冷却至室温后，将生长分子筛膜的基板取出，即可获得ZSM-5微孔层/铝基板。

将ZSM-5微孔层/铝基板固定在镀膜提拉机的夹具上，在其表面组装PS胶晶阵列，PS乳液浓度为5wt％。设定镀膜程序：浸渍/提拉速度均为50mm/min，浸渍时间为3min，镀膜1次。把样品置于30℃干燥1h。

将0.52g F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml无水乙醇中，标记为1#溶液；将2.225ml分析纯的TEOS缓慢加入到由0.21g(1M)盐酸、1.455g H₂O以及10ml乙醇组成的混合溶液中，在70℃下回流1h，标记为2#溶液。然后将1#溶液缓慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，继续在70℃下继续搅拌1h，形成大孔层前驱体溶液。然后将PS胶晶阵列/微孔层/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，使用配制的大孔层前躯体溶液，将其填充到PS胶晶的空隙中。镀膜参数为：浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间5min，镀膜2次。镀膜后在室温下老化48h。然后将样品放入管式气氛炉中，保持空气气氛，经过500℃煅烧10h，煅烧同时去除TPAOH、PS和F127，最后在质量分数为5％的硫酸溶液中浸泡去除铝基板，即可得到微孔-大孔体系的多级孔薄膜，其为梯度复合结构多级孔薄膜。

图5为实施例2合成的微孔-大孔体系多级孔薄膜的SEM图。从图5的a图和b图中可以看出，在微孔层表面形成的大孔层较为平整，且连续性较好，几乎可以完全覆盖微孔层表面。大孔的平均孔径为227nm，孔壁平均厚度45nm，孔窗开口直径大约为42nm。

图6为实施例2合成的微孔-大孔体系多级孔薄膜的TEM图。从图6的a图和b图所示的电子衍射图中可以看出，表层弥散的晕和底层的衍射斑点分别对应于长程有序、短程无序的大孔层和晶体微孔层。此外，TEM图更直观地反映了在微孔层表面形成了具有均匀大孔结构的大孔层。

图7为实施例2合成的微孔-大孔体系多级孔薄膜的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布曲线，其中a为氮气吸附脱附等温线，b为微孔的孔径分布曲线。在氮气吸附脱附等温线中，微孔-大孔薄膜的吸附也是在很低的相对压力下开始，而且等温线在低压时急剧上升，然后逐渐减缓，表明微孔-大孔薄膜中存在明显的微孔结构。微孔孔容为0.162cm³/g，最大孔径为0.452nm。曲线在高压区吸附量急剧增加，说明存在大孔结构。

实施例4

将0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析纯的TPAOH(四丙基氢氧化铵)和2.7ml分析纯的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下搅拌24h。将溶液转移到100ml的反应釜中，将铝基板垂直浸入溶液中，在175℃下反应4h。冷却至室温后，将生长分子筛膜的基板取出，即可获得ZSM-5微孔层/铝基板。

将ZSM-5微孔层/铝基板固定在镀膜提拉机的夹具上，在其表面组装PS胶晶阵列，PS乳液浓度为5wt％。设定镀膜程序：浸渍/提拉速度均为50mm/min，浸渍时间为3min，镀膜1次。把样品置于30℃干燥1h。

将0.52g F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml无水乙醇中，标记为1#溶液；将2.225ml分析纯的TEOS缓慢加入到由0.21g(1M)盐酸、1.455g H₂O以及10ml乙醇组成的混合溶液中，在70℃下回流1h，标记为2#溶液。然后将1#溶液缓慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，继续在70℃下继续搅拌1h，形成大孔层前驱体溶液。然后将PS胶晶阵列/微孔层/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，使用配制的大孔层前躯体溶液，将其填充到PS胶晶的空隙中。镀膜参数为：浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间5min，镀膜2次。镀膜后在室温下老化48h。然后将样品放入管式气氛炉中，保持空气气氛，经过550℃煅烧10h，煅烧同时去除TPAOH、PS和F127，最后在质量分数为5％的硫酸溶液中浸泡去除铝基板，即可得到微孔-大孔体系的多级孔薄膜，其为梯度复合结构多级孔薄膜。微孔最大孔径为0.49nm,大孔的最大孔径为243nm.

实施例5

将0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml TPAOH分析纯的(四丙基氢氧化铵)和2.7ml分析纯的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下搅拌24h。将溶液转移到100ml的反应釜中，将铝基板垂直浸入溶液中，在175℃下反应4h。冷却至室温后，将生长分子筛膜的基板取出，即可获得ZSM-5微孔层/铝基板。

将0.52gF127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml无水乙醇中，标记为1#溶液；将的人溶液中，在70℃下回流1h，标记为2#溶液。然后将1#溶液缓慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，继续在70℃下继续搅拌1h，获得介孔层的前驱体溶液。将上述获得的微孔薄膜/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，通过浸渍介孔层的前驱体溶液，在其表面沉积硅铝酸盐介孔层。在此过程中，浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间为2min，浸涂2次。镀膜完成后，在室温下老化48h后得到介孔层/微孔层/基板。

将介孔层/微孔层/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，在其表面组装PS胶晶阵列，PS乳液浓度为5wt％。设定镀膜程序：浸渍/提拉速度均为50mm/min，浸渍时间为3min，镀膜1次。把样品置于30℃干燥1h。然后将PS胶晶阵列/介孔层/微孔层/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，使用与介孔层相同的前躯体溶液，将其填充到PS胶晶的空隙中。镀膜参数为：浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间5min，镀膜2次。镀膜后在室温下老化48h。然后将样品放入管式气氛炉中，保持空气气氛，经过500℃煅烧10h，煅烧同时去除TPAOH、PS和F127，最后在质量分数为5％的硝酸溶液中浸泡去除铝基板，即可得到微孔-介孔-大孔体系的多级孔薄膜，其为梯度复合结构多级孔薄膜。

图8为实施例3合成的微孔-介孔-大孔体系多级孔薄膜的TEM图。从图8的a图和b图所示的电子衍射结果表明，在弥散的晕下方存在明显的晶体衍射斑点。衍射斑点属于ZSM-5的晶体结构，而弥散的晕则表明，介孔层和大孔层均为长程有序、短程无序的无定形结构。从TEM图可以观察到，在ZSM-5微孔层表面依次形成了介孔层和大孔层结构，而且介孔层有较多孔道垂直于基板，因而分子运输性能比较优异。大孔结构的最大孔径为251nm，孔窗开口直径大约为70nm。

图9为实施例3合成的微孔-介孔-大孔体系多级孔薄膜的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布曲线，其中a为氮气吸附脱附等温线，b和c分别为微孔以及介孔的孔径分布曲线。微孔-介孔-大孔薄膜的吸附同样是在很低的相对压力下开始，而且等温线在低压时急剧上升，然后逐渐减缓，表明微孔-介孔-大孔薄膜中存在微孔结构。微孔孔容为0.337cm³/g，最大孔径为0.572nm。曲线中的吸附支与脱附支不重合，形成了狭窄型滞后环，说明存在介孔结构。介孔孔容为0.220cm³/g，最大孔径为3.537nm，与TEM图中观察到的介孔孔径大致相当。在高比压区曲线继续上升，说明存在大孔结构。总体而言，微孔-介孔-大孔薄膜的BET比表面积为926.9m²/g。

实施例6

将0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析纯的TPAOH(四丙基氢氧化铵)和2.7ml分析纯的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下搅拌24h。将溶液转移到100ml的反应釜中，将铝基板垂直浸入溶液中，在175℃下反应4h。冷却至室温后，将生长分子筛膜的基板取出，即可获得ZSM-5微孔层/铝基板。

将0.52gF127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml无水乙醇中，标记为1#溶液；将的人溶液中，在70℃下回流1h，标记为2#溶液。然后将1#溶液缓慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，继续在70℃下继续搅拌1h，获得介孔层的前驱体溶液。

将上述获得的微孔薄膜/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，通过浸渍介孔层的前驱体溶液，在其表面沉积硅铝酸盐介孔层。在此过程中，浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间为2min，浸涂2次。镀膜完成后，在室温下老化48h后得到介孔层/微孔层/基板。将介孔层/微孔层/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，在其表面组装PS胶晶阵列，PS乳液浓度为5wt％。设定镀膜程序：浸渍/提拉速度均为50mm/min，浸渍时间为3min，镀膜1次。把样品置于30℃干燥1h。然后将PS胶晶阵列/介孔层/微孔层/基板固定在镀膜提拉机的夹具上，使用与介孔层相同的前躯体溶液，将其填充到PS胶晶的空隙中。镀膜参数为：浸渍/提拉速度均为40mm/min，浸渍时间为2min，镀膜时间5min，镀膜2次。镀膜后在室温下老化48h。然后将样品放入管式气氛炉中，保持空气气氛，经过550℃煅烧10h，煅烧同时去除TPAOH、PS和F127，最后在质量分数为5％的硝酸溶液中浸泡去除铝基板，即可得到微孔-介孔-大孔体系的多级孔薄膜，其为梯度复合结构多级孔薄膜。测得微孔层最大孔径为0.533nm,介孔层最大孔径为4.37nm，大孔最大孔径为278nm。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，每种实施方式中各层的配方都可以进行调控。其中，实施例1-2、实施例3-4和实施例5-6分别为本发明制备微孔-介孔体系多级孔薄膜、微孔-大孔体系多级孔薄膜以及微孔-介孔-大孔体系多级孔薄膜较佳的实施方式。仅以实施例1、实施例3和实施例5为代表，对制备的微孔-介孔体系多级孔薄膜、微孔-大孔体系多级孔薄膜以及微孔-介孔-大孔体系多级孔薄膜进行相应的结构分析。