一种豆腐渣基环境修复材料、制备及应用的制作方法

本发明涉及一种去除水体、土壤环境中重金属离子和有机污染物的豆腐渣基环境修复材料、制备其应用，属于环境修复领域。

背景技术：

目前，化学工业和化学农业所带来的水体、土壤的有机污染问题日益严重，部分化工厂、农药厂搬迁遗留场地以及石油矿井周边水体和土壤都存在较严重的有机污染问题。因此，如何将污染物从污染环境中去除已成为亟待解决的科学问题。重金属和有机污染给生态环境及人类健康带来极大危害，是世界范围内最重要的环境问题之一。去除重金属离子的方法有：化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、生物化学等物理化学和生物方法。其中吸附法因操作简便、经济选择性好、可再生等优点，被视为处理水体、土壤环境中重金属离子和有机污染物的高效方法。活性炭因其极强的吸附性能，已成为去除水体、土壤中的重金属离子和有机污染物的重要途径。

多孔碳材料是一种以碳为骨架的多孔性材料，具有较高的表面积，被广泛认为是很有潜力的吸附剂。多孔碳材料包括活性碳、活性碳纤维、碳纳米管、有序介孔碳以及新型聚合物基碳。掺杂型多孔碳材料能够更加有效地去除污水中的重金属离子，如Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺等。其中，活性碳因其具有高孔隙度、高比表面积和容易获得等优点，已被广泛应用于水处理领域。然而可再生的商业活性炭仍然价格昂贵，研究更经济的替代技术或吸附剂来吸附水体、土壤环境中重金属离子和有机污染物，已受到广泛关注。多孔碳材料的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指由于碳材料内部分子在各个方向受力大小相同，导致表面的分子受到不平衡的力，使得物质被吸附在多孔碳的表面。多孔碳材料因其具有均一的孔尺寸、高的表面积和大的孔体积而能够进行物理吸附。化学吸附是指多孔碳材料与被吸附物质发生化学反应而产生吸附，纯的多孔碳吸附能力往往有限，因此需要在碳的表面修饰一些官能团，如羧基、氨基、羟基等。这些官能团与金属离子间能够形成共价键，从而增强多孔碳的化学吸附能力。多孔碳材料的吸附大多数是物理吸附和化学吸附的综合作用。多孔碳材料吸附剂种类包括：

(1)活性炭纤维(ACF)

近年来，一种新型的多功能吸附剂——活性炭纤维被集中开发和应用。ACF具有大表面积、微孔以及窄的孔径分布，性能优于活性碳，是一种高效活性吸附材料。微孔赋予ACF吸附优势，窄的孔径能增强吸附能量。有关ACF吸附Cd²⁺、Pb²⁺、As³⁺和Zn²⁺等重金属离子的研究已被报道。此外，采用不同的氧化方法，也对ACF的吸附容量有影响。

(2)碳纳米管

碳纳米管是相对较新的吸附剂，对去除重金属离子，如铅、镉、铜和镍等，拥有巨大的潜力。原始的碳纳米管对重金属离子的吸附能力非常弱，可通过HNO₃、NaClO和KMnO₄溶液氧化碳纳米管来提高其吸附能力，因此其吸附机理非常复杂。

(3)有序介孔碳(OMC)

有序介孔碳是最近发现的一类新型的介孔材料，它具有高的比表面积、有序的孔道结构、狭窄的孔径分布，同时具有较高的机械强度、较快的导电性和较强的吸附能力，可应用于分子分离、吸附、催化、传感器、能量存储和电容器等领域。同时，采用表面修饰或与其他材料复合等方法，可有效提高有序介孔碳对金属离子的吸附量。

(4)聚合物基多孔碳材料

多孔聚合物基碳材料因综合了聚合物和多孔材料的两种特性，而备受关注。第一，多孔聚合物基碳材料具有高的比表面积和良好的孔隙度；第二，多孔聚合物容易加工；第三，有些多孔聚合物甚至可以溶于溶剂，可直接使用溶剂处理技术，而不破坏其孔隙度，这对于其他类型的多孔碳材料如活性碳、沸石或多孔二氧化硅来说，几乎是不可能实现的；第四，聚合物合成路线的多样性和可设计性能够将多个化学功能接入多孔框架或者孔隙表面，使其具有刺激响应特性，在环境刺激下能够可逆地改变孔隙，甚至切换开放和封闭的多孔状态；第五，因其有机特性，由较轻元素聚合成框架的多孔聚合物基碳材料重量较轻，可用于一些特殊领域。

(5)掺杂型多孔碳

通过杂原子掺杂改性多孔炭材料引起人们相当大的关注。使用含有杂原子的有机物质生产掺杂型多孔碳是一种较为简单的方法，如以聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等作为碳前驱体，制备掺杂氮或硫的多孔碳材料，从而提高多孔碳的吸附能力。

以上的多孔碳材料虽然有较好的去除水体、土壤环境中重金属离子和有机污染物，但是相对复杂的制备工艺和制备成本使其难以大规模使用。因此，用废弃生物质制备低成本的活性碳，使废弃的生物质变废为宝，在未来的重金属污染治理过程中将发挥很大的作用。人们也在寻找温和、廉价的生物质废弃物作为原料制备多孔活性碳，如榛子壳、椰子壳、花生壳、松果和米糠等。例如Gupta等通过树皮吸附Cr⁶⁺(Journal ofcolloid and interface science 2011,401,125-132)。Wang等采用猪骨(Bioresource technology 2013,407-411)、Borah((Journal ofporous Materials,2012,195,767-774)等采用茶叶来制造活性碳吸附重金属Cr³⁺，具有一定的去除效果。另外，经表面化学修饰的颗粒活性炭,可明显提高对金属离子和有机污染物的吸附。例如：通过添加藻朊酸盐、鞣酸、镁、表面活性剂等制备活性炭复合材料，以提高活性碳对污染物的吸附率。

但目前利用废弃农林生物质吸附剂对重金属进行吸附去除还局限于实验室研究，真正应用于工业过程并不多。传统工艺生产多孔碳，通常需要较高的成本和较复杂的工艺过程，且有些种类的多孔碳材料吸附重金属离子和有机污染物的能力有限。因此，开发新的高效的多孔碳材料是寻找具有高选择性和高吸附能力的多孔碳材料吸附剂的关键，且使用一种简便、低成本的制备方法也尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是为了获得新型廉价高效的环境修复材料，同时也为了使豆腐渣这种有机废弃物能够得以有效地回收利用，将这些废弃物料制备成多孔生物质炭以达到高效吸附环境中重金属和有机污染物。提供一种豆腐渣基环境修复材料、制备其应用

实现本发明的技术解决方案是：

一种豆腐渣基环境修复材料，所述材料的制备是采用快速微波辐射法制备，具体包括以下步骤：

(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；

(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中用不同的微波功率加热一段时间，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

所述豆腐渣是制作豆腐过程中产生的，可以是黄豆、绿豆、黑豆、花生的豆腐渣以及豆腐渣处理后的产品。

所述微波功率为200-1500W，微波时间为1-90分钟。

本发明所述的豆腐渣基环境修复材料用于吸附废水中的重金属或/和有机污染物，包括以下步骤：

(1)将制备的环境修复材料投加到装有重金属或/和有机污染物的废水容器中，材料与废水的质量体积比为1:2988；

(2)将容器置于恒温振荡器中，恒温震荡0.1-24h，即可有效吸附废水中重金属或/和有机污染物。

本发明所述的豆腐渣基环境修复材料用于吸附土壤中的重金属或/和有机污染物，包括以下步骤：

(1)将制备的环境修复材料投加到含有重金属或/和有机污染物的土壤中，材料与污染土壤的质量比为1:1-1:1000；

(2)加水混匀使之成泥浆状，经吸附一定时间后，即可去除土壤中的重金属或/和有机污染物。

所述的水及土壤中的重金属污染物为As、Hg、Pb、Cd、Zn、Cu、Ni、Co中的一种或多种以及它们的离子存在形式。所述的有机污染废水及有机污染土壤中的有机污染物为苯酚、多环芳烃、多氯联苯、甲基橙、石油中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明利用豆腐制作过程中的副产物(豆腐渣)为原料，微波辐射法制备新型环境修复材料，处理环境中的重金属和有机污染物。与已有的技术相比，其优点在于原材料方便易得、成本低廉、制备流程简单，且所需时间短、设备要求简易。其处理废水和土壤中的重金属和有机污染物的效果显著；同时也为回收利用废弃豆腐渣这类有机废弃物提供了一大途径。

本发明利用一种快速微波制备豆腐渣基环境修复材料的方法，原料采用制作豆腐时副产物豆腐渣，成本很低、清洁环保，且使用快速微波法时工艺简单、快捷，易于实现产业化。微波辐射法制备的豆腐渣基环境修复材料，不但利用高的比表面积通过物理吸附实现对污染物的去除，而且豆腐渣基环境修复材料含有丰富的官能团，如羧基、氨基、羟基等与金属离子间能够形成共价键，增强了多孔碳的化学吸附能力，更为重要的是豆腐渣中高含量的氮原子赋予这种环境修复材料有两个未配对电子，从而极大地增强吸附剂吸附重金属离子和有机污染物的能力。因此，微波辐射法制备的豆腐渣基环境修复材料是利用物理吸附和化学吸附的“协同效应”，强效去除污染物的环境友好型修复材料。目前，利用豆腐渣制备豆腐渣基环境修复材料的方法还尚未见报道。

附图说明

图1为实施例1所制备的豆腐渣基的环境修复材料(1a)SEM图和(1b)局部放大图；

图2为实施例2所制备的的豆腐渣基的环境修复材料SEM图；

图3为实施例3所制备的豆腐渣基的环境修复材料SEM图；

图4为实施例4所制备的豆腐渣基的环境修复材料SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明：

实施例1

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以800W的微波功率，加热25分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料(见图1)。

该豆腐渣基环境修复材料用于污水中的重金属离子或者(和)有机污染的使用方法包括以下步骤：将环境修复材料投加到装有重金属离子或者(和)有机污染的废水容器中，材料与废水的质量体积比为1:2000；再将容器置于恒温振荡器中，恒温震荡24h，即可有效吸附水中重金属离子或者(和)有机污染物。

实施例2

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以800W的微波功率，加热15分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料(见图2)。

该豆腐渣基环境修复材料用于被污染的土壤(被重金属离子或者(和)有机污染物污染)的使用方法包括以下步骤：将制备的环境修复材料投加到被重金属离子或者(和)有机污染物污染的土壤中，材料与污染土壤的质量比为1:5；再加水混匀使之成泥浆状，经吸附一定时间后，即可去除土壤中的重金属或者(和)有机污染物。

实施例3

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以800W的微波功率，加热10分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料(见图3)。

该豆腐渣基环境修复材料用于污水中的重金属离子或者(和)有机污染的使用方法包括以下步骤：将环境修复材料投加到装有重金属离子或者(和)有机污染的废水容器中，材料与废水的质量体积比为1:3000；再将容器置于恒温振荡器中，恒温震荡24h，即可有效吸附水中重金属离子或者(和)有机污染物。

实施例4

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以800W的微波功率，加热5分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料(见图4)。

该豆腐渣基环境修复材料用于被污染的土壤(被重金属离子或者(和)有机污染物污染)的使用方法包括以下步骤：将制备的环境修复材料投加到被重金属离子或者(和)有机污染物污染的土壤中，材料与污染土壤的质量比为1:4；再加水混匀使之成泥浆状，经吸附一定时间后，即可去除土壤中的重金属或者(和)有机污染物。

实施例5

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以1000W的微波功率，加热5分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

该豆腐渣基环境修复材料用于污水中的重金属离子或者(和)有机污染的使用方法包括以下步骤：将环境修复材料投加到装有重金属离子或者(和)有机污染的废水容器中，材料与废水的质量体积比为1:2000；再将容器置于恒温振荡器中，恒温震荡4h，即可有效吸附水中重金属离子或者(和)有机污染物。

实施例6

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以1000W的微波功率，加热5分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

该豆腐渣基环境修复材料用于被污染的土壤(被重金属离子或者(和)有机污染物污染)的使用方法包括以下步骤：将制备的环境修复材料投加到被重金属离子或者(和)有机污染物污染的土壤中，材料与污染土壤的质量比为1:5；再加水混匀使之成泥浆状，经吸附一定时间后，即可去除土壤中的重金属或者(和)有机污染物。

实施例7

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以1200W的微波功率，加热2分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

该豆腐渣基环境修复材料用于污水中的重金属离子或者(和)有机污染的使用方法包括以下步骤：将环境修复材料投加到装有重金属离子或者(和)有机污染的废水容器中，材料与废水的质量体积比为1:1000；再将容器置于恒温振荡器中，恒温震荡2h，即可有效吸附水中重金属离子或者(和)有机污染物。

实施例8

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以1500W的微波功率，加热2分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

该豆腐渣基环境修复材料用于被污染的土壤(被重金属离子或者(和)有机污染物污染)的使用方法包括以下步骤：将制备的环境修复材料投加到被重金属离子或者(和)有机污染物污染的土壤中，材料与污染土壤的质量比为1:2；再加水混匀使之成泥浆状，经吸附一定时间后，即可去除土壤中的重金属或者(和)有机污染物。

实施例9

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以600W的微波功率，加热30分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

该豆腐渣基环境修复材料用于污水中的重金属离子或者(和)有机污染的使用方法包括以下步骤：将环境修复材料投加到装有重金属离子或者(和)有机污染的废水容器中，材料与废水的质量体积比为1:4000；再将容器置于恒温振荡器中，恒温震荡24h，即可有效吸附水中重金属离子或者(和)有机污染物。

实施例10

原料制备：(1)将豆腐渣风干后研磨过筛；(2)将原料倒入瓷舟中压实，在微波炉中以500W的微波功率，加热30分钟，降至室温后取出，即得到豆腐渣基环境修复材料。

该豆腐渣基环境修复材料用于被污染的土壤(被重金属离子或者(和)有机污染物污染)的使用方法包括以下步骤：将制备的环境修复材料投加到被重金属离子或者(和)有机污染物污染的土壤中，材料与污染土壤的质量比为1:6；再加水混匀使之成泥浆状，经吸附一定时间后，即可去除土壤中的重金属或者(和)有机污染物。