掺杂石墨烯负载合金纳米颗粒催化材料的制备方法与流程

本发明涉及催化材料领域，特别是一种掺杂石墨烯负载合金纳米颗粒催化材料的制备方法。

背景技术：

丙酸甲酯是制备硝酸纤维素等化工原料、香料、调味品添加剂等的重要材料。利用高活性的催化材料通过丙烯酸甲酯加氢反应是合成丙酸甲酯的有效途径。目前，丙烯酸甲酯加氢反应多使用基体负载贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂作用为催化材料，这些催化材料成本过高，其催化活性难以适应长周期大规模的工业生产。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种掺杂石墨烯负载合金纳米颗粒催化材料的制备方法，其N、P和Si掺杂原子能通过静电作用使得NiCuCe合金纳米颗粒固定于N-P-Si掺杂石墨烯上，NiCuCe合金纳米颗粒对丙烯酸甲酯加氢反应具有显著的催化性能；此外，N-P-Si掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒的层片结构能够提供丙烯酸甲酯加氢反应较大面积的反应活性区域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种掺杂石墨烯负载合金纳米颗粒催化材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：

步骤[1]水热法N、P和Si元素掺杂石墨烯；

步骤[2]NiCuCe合金纳米颗粒在掺杂石墨烯表面的沉淀负载；

步骤[3]掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构的组装。

所述步骤[1]具体包括：

a1.石墨烯去离子水的分散：将分析纯的三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠和石墨烯加入去离子水中，形成悬浊分散液，超声波搅拌30-50分钟；

a2.水热合成掺杂石墨烯：向500mL石墨烯去离子水分散液中加入分析纯的氨基三甲叉膦酸五钠、硅酸钠和碳酸氢氨，从而形成水热合成液；将水热合成液置于反应釜在130-160℃下反应3-6小时，过滤固相物质，用去离子水洗涤两次，在干燥箱中30-40℃下烘干2-5小时，得到N-P-Si元素掺杂石墨烯。

优选的，步骤a1中所述分散液中三聚磷酸钠的浓度为10g/L-30g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为15g/L-40g/L，石墨烯的浓度为60g/L-140g/L；所述水热合成液中的氨基三甲叉膦酸五钠、硅酸钠和碳酸氢氨的浓度分别为50g/L-75g/L、60g/L-90g/L和5g/L-35g/L。

所述步骤[2]具体包括：

将分析纯的乙酰肼、乙二胺四乙酸铜钠、乙酸镍、硝酸亚铈和掺杂石墨烯加入去离子水中形成反应液，以超声波搅拌10-30分钟后，加热至70-90℃反应1-1.5小时，冷却至室温加入聚丙烯酰胺使其浓度达到25g/L-40g/L，静置沉积2-3小时，过虑固相物质，用去离子清洗，在干燥箱中40-50℃下烘干1-2小时，完成NiCuCe合金纳米颗粒在掺杂石墨烯表面的沉淀负载步骤。

优选的，步骤[2]中所述反应液中乙酰肼的浓度为60g/L-90g/L、乙二胺四乙酸铜钠的浓度为110g/L-155g/L、乙酸镍的浓度为80g/L-120g/L、硝酸亚铈的浓度为45g/L-80g/L、掺杂石墨烯的浓度为170g/L-190g/L。

所述所述步骤[3]具体包括：

b1.共沉积组装：将分析纯的甘氨酸亚铁、硫酸钠、乙酸和负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯加入去离子水形成电泳组装液；以石墨片为阳极，铁片作为阴极，在直流电压为120V-180V下电泳沉积组装8-15分钟，在铁片电极表面得到含负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯层片结构的铁沉积层。

b2.铁基体和铁沉积层去除：将完成上述电泳沉积组装的铁片电极浸入质量浓度为10-15％的稀盐酸中浸蚀25-50分钟去除铁基体和铁沉积层，过滤固相物质，用去离子水洗涤两次，在干燥箱中50-70℃下烘干30-50分钟，得到掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构材料。

优选的，步骤b1中所述电泳组装液中甘氨酸亚铁的浓度为10g/L-20g/L、硫酸钠的浓度为5g/L-20g/L、乙酸的浓度为15g/L-30g/L、负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯的浓度为210g/L-280g/L。

优选的，步骤b1中作为阴极的铁片厚度为0.5mm-1mm。

本发明的积极效果：根据本发明方法制备的N-P-Si掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构催化材料，其掺杂的N、P和Si原子与石墨烯的C原子形成的N-C共价键、P-C共价键和Si-C共价键，破坏了石墨烯的电中性，能通过静电作用使得具有高催化活性的NiCuCe合金纳米颗粒固定于N-P-Si掺杂石墨烯上，NiCuCe合金纳米颗粒不仅制备成本低，而且对丙烯酸甲酯加氢反应具有显著的催化性能；此外，N-P-Si掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构能够提供丙烯酸甲酯加氢反应较大面积的反应活性区域，特别适宜长周期大规模的工业生产。

附图说明

图1是本发明所述制备方法的流程示意图；

图2是本发明所述NiCuCe合金纳米颗粒的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。

参照图1和图2，本发明优选实施例提供一种N-P-Si掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构催化材料制备方法，按下列步骤顺序进行：

①石墨烯去离子水的分散：将分析纯的三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠和石墨烯加入去离子水中，形成三聚磷酸钠浓度为10g/L-30g/L、十二烷基硫酸钠浓度为15g/L-40g/L和石墨烯浓度为60g/L-140g/L的悬浊液，超声波搅拌30-50分钟。

②水热合成掺杂石墨烯：向500mL石墨烯去离子水分散液中加入分析纯的氨基三甲叉膦酸五钠、硅酸钠和碳酸氢氨，使分散液中的氨基三甲叉膦酸五钠、硅酸钠和碳酸氢氨浓度分别达到50g/L-75g/L、60g/L-90g/L和5g/L-35g/L，从而形成水热合成液。将水热合成液置于反应釜内在130-160℃下反应3-6小时，过滤固相物质，用去离子水洗涤两次，在干燥箱中30-40℃下烘干2-5小时，得到N-P-Si元素掺杂石墨烯。

③NiCuCe合金纳米颗粒在掺杂石墨烯表面的沉淀负载：将浓度为分析纯的乙酰肼、乙二胺四乙酸铜钠、乙酸镍、硝酸亚铈和掺杂石墨烯加入去离子水中形成乙酰肼浓度为60g/L-90g/L、乙二胺四乙酸铜钠浓度为110g/L-155g/L、乙酸镍浓度为80g/L-120g/L、硝酸亚铈浓度为45g/L-80g/L和掺杂石墨烯浓度为170g/L-190g/L的反应液，以超声波搅拌10-30分钟后，加热至70-90℃反应1-1.5小时，冷却至室温加入聚丙烯酰胺使其浓度达到25g/L-40g/L，静置沉积2-3小时，过虑固相物质，用去离子清洗，在干燥箱中40-50℃下烘干1-2小时，完成NiCuCe合金纳米颗粒在掺杂石墨烯表面的沉淀负载步骤。

④电泳沉积组装：将分析纯的甘氨酸亚铁、硫酸钠、乙酸和负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯加入去离子水形成甘氨酸亚铁浓度为10g/L-20g/L、硫酸钠浓度为5g/L-20g/L、乙酸浓度为15g/L-30g/L和负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯浓度为210g/L-280g/L的电泳组装液；以石墨片为阳极，0.5mm-1mm厚铁片作为阴极，在直流电压为120V-180V环境下电泳沉积组装8-15分钟，在铁片电极表面得到含负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯层片结构的铁沉积层。

⑤铁基体和铁沉积层去除：将完成上述电泳沉积组装的铁片电极浸入质量浓度为10-15％的稀盐酸中浸蚀25-50分钟去除铁基体和铁沉积层，过滤固相物质，用去离子水洗涤两次，在干燥箱中50-70℃温度烘干30-50分钟，得到掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构材料。

下面给出实施例:

实施例：

①石墨烯去离子水的分散：将分析纯的三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠和石墨烯加入去离子水中，形成三聚磷酸钠浓度为15g/L、十二烷基硫酸钠浓度为20g/L和石墨烯浓度为65g/L的悬浊液，超声波搅拌40分钟。

②水热合成掺杂石墨烯：向500mL石墨烯去离子水分散液中加入分析纯的氨基三甲叉膦酸五钠、硅酸钠和碳酸氢氨，使分散液中的氨基三甲叉膦酸五钠、硅酸钠和碳酸氢氨浓度分别达到65g/L、70g/L和5g/L，从而形成水热合成液。将水热合成液置于反应釜在160℃下反应4小时，过滤固相物质，用去离子水洗涤两次，在干燥箱中40℃下烘干3小时，得到N-P-Si元素掺杂石墨烯。

③NiCuCe合金纳米颗粒在掺杂石墨烯表面的沉淀负载：将分析纯的乙酰肼、乙二胺四乙酸铜钠、乙酸镍、硝酸亚铈和掺杂石墨烯加入去离子水中形成乙酰肼浓度为60g/L、乙二胺四乙酸铜钠浓度为115g/L、乙酸镍浓度为115g/L、硝酸亚铈浓度为50g/L和掺杂石墨烯浓度为180g/L反应液，以超声波搅拌20分钟后，加热至70℃反应1小时，冷却至室温加入聚丙烯酰胺使其浓度达到30g/L，静置沉积2小时，过虑固相物质，用去离子清洗，在干燥箱中40℃下烘干1.5小时，完成NiCuCe合金纳米颗粒在掺杂石墨烯表面的沉淀负载步骤。

④电泳沉积组装：将分析纯的甘氨酸亚铁、硫酸钠、乙酸和负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯加入去离子水形成甘氨酸亚铁浓度为10g/L、硫酸钠浓度为5g/L、乙酸浓度为15g/L和负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯浓度为215g/L的电泳组装液；以石墨片为阳极，1mm厚铁片作为阴极，在直流电压为150V环境下电泳沉积组装10分钟，在铁片电极表面得到含负载NiCuCe合金纳米颗粒的掺杂石墨烯层片结构的铁沉积层。

⑤铁基体和铁沉积层去除：将完成上述电泳沉积组装的铁片电极浸入质量浓度为15％的稀盐酸中浸蚀30分钟去除铁基体和铁沉积层，过滤固相物质，用去离子水洗涤两次，在干燥箱中60℃下烘干40分钟，得到掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构材料。

将本实施例制备的N-P-Si掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构催化材料用于催化丙烯酸甲酯加氢反应，丙烯酸甲酯加氢速率为67ml H₂/g催化材料；在同样反应条件下，以聚丙烯腈负载钌作为催化剂的丙烯酸甲酯加氢速率为42ml H₂/g催化材料。显然，依据本发明制备的N-P-Si掺杂石墨烯负载NiCuCe合金纳米颗粒层片结构催化材料对丙烯酸甲酯加氢反应具有显著的催化性能。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。