一种光催化复合微球的制作方法与流程

本发明涉及化工技术领域，具体是一种光催化复合微球的制作方法。

背景技术：

人类居住环境问题一直被科学界的关注，大量调查分析表明，人们约有90％的时间都在室内度过，室内空气不佳是造成诸多健康问题的主要因素。随着人们生活水平的不提高，家庭装修越来越豪华舒适。然而，人们在享受舒适家居环境的同时，正面临着室内空气环境污染问题。其中甲醛和病菌问题尤为突出。光催化材料可以直接利用太阳光能降解水体中或空气中的有机污染物，光催化技术在室内环境污染治理方面有巨大的潜力。

TiO₂光催化材料具有良好的化学稳定性、低成本和可利用太阳能等优点,在环保、水质处理、有机降解环境污染物等领域具有广阔的应用前景。据Abercade调查公司的预计，到2016年，全球纳米粉体产量将达到10300吨，其中金属氧化物粉体占80％，其次是金属纳米粉体占15％，其余为碳纳米管和纳米纤维等。按产量比较，美国、日本、中国、德国和法国排在前五位，有10多家知名大型生产企业。以纳米二氧化钛为例，大量应用在传统的涂料工业外，如果用作光催化剂方面，但现在还有很多问题没有解决。原因在于纯粹的纳米材料通常是不能直接用的，存在着尺寸难以控制，易团聚，易失活、难以回收等问题。我国有十余家大型纳米材料生产企业，保守估计每年生产1000余吨高规格30-50nm光催化TiO₂粉体，而TiO₂光催化剂在可见光波段活性很低，不能直接使用。纵观国内外，以纳米TiO₂为例，生产能力远远超出市场的消费。如何使用好30-50nm光催化TiO₂粉体，开发高效纳米复合光催化功能材料，完善产业链是迫切要解决的问题。

近几年关于TiO₂光催化材料改性制备研究比较活跃，主要采用贵金属修饰、稀土离子掺杂、表面光敏化、催化剂负载固定等手段。吴永军以钛酸丁酯为前驱体,通过sol-gel法制备贵金属银掺杂TiO₂复合纳米粉体，用紫外灯处理液态甲醛，降解率可达到93.1％。很多研究还发现，稀土元素掺杂能使TiO₂的光催化性能获得了提高。杨晨璟用共沉淀法，500℃高温煅烧制备La³⁺和Cr³⁺掺杂改性TiO₂光催化剂，使得TiO₂能够对可见光响应。赵斯琴采用“sol-gel法”制作TiO₂和La³⁺、Nd³⁺共掺杂的光催化剂，发现双稀土离子掺杂有效地抑制了TiO₂颗粒尺寸的生长，获得较强的可见光催化活性。

目前，已经有公开的制备光催化降解空气中甲醛的内墙面漆的制备方法，如中国专利CN103756467A，该专利用四氯化钛作为钛源制备氢氧化钛，通过复杂的多步骤制备手段，再混入杀菌剂制备成墙面漆。该专利采用的加工方法，工艺繁琐，制备条件苛刻。中国专利CN103301825B报道了一种氧化钛包裹粉煤灰微球的光催化剂，采用静电层层自组装技术将氧化钛纳米页包裹在粉煤灰微球表面，得到粉煤灰光催化微球。应用于废水处理系统内，解决了催化剂易于剥落的难题，而且易于回收。聚合物微球作为一种新型功能高分子材料,在生物技术、医学工程、化学化工以及电子信息等方面具有巨大的应用价值，因而得到广泛研究。张方应用pickering聚合法制作了聚苯乙烯PS/TiO₂的复合微球，既保持了TiO₂的特性又使得材料具有聚合物的性质，扩展了材料的应用领域。

脲醛树脂微球作为一种氨基树脂微球，其原料易得，价格低廉，制备过程简单，且表面功能基团丰富。将商品光催化剂负载在树脂微球上，以聚合物微球为负载基质，应用共沉淀聚合法制成多元复合微球，用光敏材料掺杂商品二氧化钛，并将其负载在聚合物微球中，实现光催化剂在微球上的固定，这样就可以解决上述问题。到目前为止，光催化剂掺杂光敏材料且负载在聚合物微球的多元体系光催化剂的报道很少看到，且应用商品光催化剂，以其为原料对其性能进行优化提高，开发其相应下游产品，对完善纳米材料应用有巨大价值。研究发现与粉末状商品光催化剂比较，复合微球光催化材料有如下优点：(1)光催化性能大幅提高，可见光照射下对气态甲醛有显著降解效应；(2)TiO₂的分散状态得以改善，获得相对较高的量子利用效率；(3)光催化复合微球组成成分可控，易于回收和分离，方便重复再用；(4)减少光催化剂颗粒应用时的流失。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光催化复合微球的制作方法，解决现有商品光催化材料活性低，不能回收，无法重复使用，只能应用紫外光催化的局限。本发明应用共沉淀方法，对现有商品光催化材料以功能性光学材料掺杂，并将之固定于聚合物微球之上，形成新的不同于原商品光催化剂的多成分复合微球。通过共沉淀聚合工艺控制达到调整微球尺寸、密度、结晶度等物理量。对这些重要物理指标的调整，可以优化多组分/成分聚合物光催化微球应用性能。借助各种功能材料优异的性能，对聚合物光催化微球各部分成分进行调整，使其更加方便应用，通过掺杂各种不同成分纳米粒子，使聚合物微球各部分成分有互相协同促进的作用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种光催化复合微球的制作方法，包括以下步骤：

(1)制备聚合物前驱体；

(2)将光催化剂和几种掺杂光敏材料制成溶胶；

(3)将保护胶体和适量水混合制成共聚合反应连续相，再加入步骤(1)中的聚合物前躯体和步骤(2)得出的溶胶混合均匀；

(4)调整体系酸碱环境，控制聚合物前驱体的聚合速度，聚合物前驱体聚合得出聚合物微球，且光催化材料和光敏材料以一定速度掺杂并负载在聚合物微球中，得出光催化微球，控制光催化微球在1-5μm范围；

(5)调整酸碱环境结束反应，过滤悬浮液得出滤饼，用80℃热纯水洗涤滤饼3次；

(6)将滤饼在100℃烘干，用研钵磨粉，在130℃烘箱内进行热处理3小时，除去小分子挥发性物质后磨粉，制成光催化微球干粉。

进一步而言，上述技术方案中，所述的步骤(3)中光催化剂成分占10-60％，光敏材料成分占0-20％，聚合物前躯体成分占：30-80％。

进一步而言，上述技术方案中，所述的聚合物前驱体为：密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂等热固性树脂中的任意一种或多种；所述的光敏材料为：纳米级氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的任意一种或多种；所述的光催化剂为：二氧化钛。

进一步而言，上述技术方案中，步骤(1)中聚合物前驱体的具体制备方法为：将37％甲醛溶液加入盛有三聚氰胺的100ml小烧杯中，加水适量，加入10％的碳酸钠溶液调PH值至8，加热到70℃保温直至溶液变得澄清，制成聚合物前驱体，晾凉备用。

进一步而言，上述技术方案中，所述的步骤(2)中的具体方法为：称取适量光催化剂和计算好的掺杂光敏材料到250ml三口烧瓶中混合，加入无水乙醇使其充分浸润，加入10％保护胶体和适量水，开动机械搅拌混合均匀，得出混合液。

进一步而言，上述技术方案中，将事先准备好的聚合物前驱体加入混合液，再加入适量1％PVP，用10％醋酸调整pH值到5，缓慢升温至90℃，200rpm机械搅拌，聚合物前驱体、光催化剂和光敏材料的聚合反应，得出光催化微球。

进一步而言，上述技术方案中，将聚合反应得出的含光催化微球的混合液保温4小时后，加入10％氢氧化钠调整PH为中性终止反应。

进一步而言，上述技术方案中，所述的光催化微球的尺寸为：2～8μm，密度为：1.8～2.5g/cm³。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)应用商品纳米光催化材料，不需要专门制备光催化材料，完善产业链下游产品，为商品纳米材料探索出了一个应用领域；

(2)对光催化材料掺杂具有特别光学性能的稀土纳米材料，改变复合材料的光响应性，拓展了光催化材料光响应范围，大幅度提高了光催化能力。

(3)即使不掺杂，仅将商品光催化材料负载在聚合物微球上，改善催化材料的分散性，增强其量子化效应，在催化反应初期可以提高其催化活性。

(4)通过对复合光催化微球各部分含量的调整，进而实现了对复合光催化微球密度、结晶度、尺寸进行控制，实现光催化微球可控制备，用工艺手段对掺杂和负载进行有效调控。

(5)最终产品性能除了具有降解气相有机污染物外，还具有杀灭有害细菌功效，拥有广泛的用途。

附图说明

图1为商品光催化材料TiO2，没有复合光敏材料以及聚合物前躯体得出的样品图；

图2为根据第一种比例，得出的光催化微球的样品图；

图3为根据第二种比例，得出的光催化微球的样品图；

图4为根据第三种比例，得出的光催化微球的样品图；

图5为根据第四种比例，得出的光催化微球的样品图；

图6为光催化复合微球的制作方法中光催化剂在Uv-Vis 200-800nm波长范围DRS漫散射吸收的光谱(右上图局部放大)。

图7为光催化复合微球的制作方法中不同量氧化镧掺杂P25负载MF微球样品可见光光催化效果(光照强度14600lux)。

图8为光催化复合微球的制作方法中二氧化钛、空白对比样和9％掺杂的复合光催化微球光照强度3700Lux条件下抗菌效果对比图(大肠杆菌E.Coli)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1～8，本发明实施例中，光催化复合微球的材料主要由三部分组成，第一部分纳米级二氧化钛光催化材料，第二部分纳米级光敏化材料，第三部分聚合物前躯体；总体得出的光催化微球的尺寸为：2-8μm，密度为1.8-2.5g/cm³。

光催化材料以二氧化钛为主，由于TiO2光催剂带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，而太阳光中的紫外光成分不到5％，并且TiO2在光催化过程中量子效率很低，多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。光敏化就是通过化学吸附将光活性化合物吸附于催化剂表面，使吸收波范围红移，这一过程称为催化剂的表面敏化作用。表面敏化作用是增加光催化反应效率和拓展吸收波长的一种有效方法，本发明使用氧化稀土系列材料为光敏化剂，稀土元素原子具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使得稀土元素具有极复杂的光学特性。掺杂稀土离子后的二氧化钛纳米粒子，其TiO2导带的下方可能形成一系列的次间能带,达到缩小禁带宽度的效果，因而可以显示可见光活性，导致吸收谱带红移。

聚合物基质前躯体在共聚合反应中借助于分散剂的作用，在pH酸性条件下，能不断地将二氧化钛光催化剂和光敏化剂裹合在一起，自然地形成一定尺寸的多成分复合微球,进而对二氧化钛光催化剂和光敏化剂具有支撑作用.在实施光催化过程中，不能对光催化反应有阻碍作用。

制作光催化符合微球的制作方法如下：

一种光催化复合微球的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备聚合物前驱体；

(2)将光催化剂和几种掺杂光敏材料制成溶胶；

(3)将保护胶体和适量水混合制成共聚合反应连续相，再加入步骤(1)中的聚合物前躯体和步骤(2)得出的溶胶混合均匀；

(4)调整体系酸碱环境，控制聚合物前驱体的聚合速度，聚合物前驱体聚合得出聚合物微球，且光催化材料和光敏材料以一定速度掺杂并负载在聚合物微球中，得出光催化微球，控制光催化微球在1-5μm范围；

(5)调整酸碱环境结束反应，过滤悬浮液得出滤饼，用80℃热纯水洗涤滤饼3次；

(6)将滤饼在100℃烘干，用研钵磨粉，在130℃烘箱内进行热处理3小时，除去小分子挥发性物质后磨粉，制成光催化微球干粉。

上述材料中第一部分纳米级二氧化钛光催化材料成分占：10-60％，第二部分纳米级光敏化材料成分占：0-20％，聚合物前躯体成分占：30-80％，按照不同的成分比例制成的光催化复合微球的光吸收效果有所不同。以下是各材料的组成成分、各成分的配比含量如下：

见图1，商品光催化材料TiO2，没有复合光敏材料以及聚合物前躯体，粒径≦80nm，该微粒在可见光和紫外光环境下没有检测到降解气态甲醛的现象，在可见光波段也没有杀菌效果。

根据第一种比例，制出图2所述的光催化复合微球，光催化材料仅负载聚合物前躯体的样本，光催化材料为二氧化钛，聚合物前躯体为密胺树脂，制成的光催化复合微球虽不是规则球型，但可看出微粒子聚集成球型趋势。该微粒在可见光和紫外光环境下反应初期观察了降解气态甲醛现象，但随后甲醛浓度又回升到初始浓度，

根据第二种比例，制出图3所述的光催化复合微球，光催化材料负载聚合物前躯体的样本，并且掺杂有光敏材料，光催化材料为：二氧化钛，光敏材料为：氧化镧，聚合物前躯体为：密胺微球”，商品光催化材料负载在聚合物微球之上，光敏材料掺杂4.5％，能够降解甲醛。根据第三种比例，制出图4所述的光催化复合微球，光催化材料负载聚合物前躯体的样本，并且掺杂有光敏材料，光催化材料为：二氧化钛，光敏材料为：氧化镧，聚合物前躯体为：密胺微球”，光敏材料掺杂9.0％w/w，该样品可见光下有100％杀菌效果，对初始浓度0.16mg/kg的气态甲醛降解率达到88％。

根据第四种比例，制出图5所述的光催化复合微球，光催化材料负载聚合物前躯体的样本，并且掺杂有光敏材料，光催化材料为：二氧化钛，光敏材料为：氧化镧，聚合物前躯体为：密胺微球”，光敏材料掺杂13.5％w/w，该样品可见光下有90％杀菌效果，对初始浓度0.16mg/kg的气态甲醛降解率达到65％。

见图6-7所示，对不同的比例的光催化微球的功能进行对比分析。

下面更进一步具体说明根据第四种比例所制成的光催化复合微球的制作方法：

制备具有光催化功能的复合聚合物微球，基质材料为热固性密胺树脂，P25(Degussa,混晶类型,锐钛型和金红石型结晶体比例为71/29)为二氧化钛光催化材料，纳米氧化镧粉体掺杂其中。

将(37％)甲醛溶液加入盛有三聚氰胺的100ml小烧杯中，加水适量，加入10％的碳酸钠溶液调PH值至8，加热到70℃保温直至溶液变得澄清，制成前驱体，晾凉备用。

称取适量P25和计算好的掺杂材料稀土氧化镧到250ml三口烧瓶中混合，加入无水乙醇使其充分浸润，加入10％保护胶体和适量水，开动机械搅拌，待体系混合均匀后，将事先准备好的前驱体加入，再加入适量1％PVP，用10％醋酸调整pH值到5，缓慢升温至90℃，200rpm机械搅拌，引发预聚体和掺杂材料、二氧化钛共聚合反应，保温4小时后，加入10％氢氧化钠调整PH为中性终止反应。将悬浮液过滤，滤饼用蒸馏水清洗4次，80℃烘干，130℃焙烘去除产物中小分子量残余物后磨粉，制成光催化复合微球干粉。

上述的光催化微球进行气态甲醛降解率测试：

准备单面胶带(30×10cm),将催化剂细粉洒在胶面上，用小毛刷刷均匀，刷去没有粘接的细粉，制作成总负载量为0.18～0.20克的光催化涂层，将准备好的胶带放在密封灯箱里，胶带中心点距离灯泡20cm，备用。在室温22℃，湿度45％(RH)环境下，将5滴37％的甲醛滴在直径60mm的滤纸上，放进密封灯箱内，打开风扇，打开GT-1000甲醛监测仪，30秒后取出滤纸，此时灯箱内均匀分布着甲醛气体(约为0.16mg/L)。此时遮光30分钟，待监测仪读数稳定后，打开白炽灯(150W，照度14600Lux),计时开始，读数，每隔5分钟记一次，90分钟后实验结束，实验结果如图7所示。

抗菌效果测试：

参考ASTM2149-2013A“抗菌剂的抗菌活性在动态接触条件的标准测试方法”。按照标准规定的方法进行：(1)样本高温灭菌；(2)高温消毒，制备琼脂培养皿和0.25M PBS缓冲液；(3)事先准备好空白对比样(在250ml锥形瓶中加入0.25M45mlPBS磷酸氢二钠缓冲液)和抗菌样(将0.2g光催化粉末混入45mlMPBS缓冲液中)；(4)将培养好的接种菌液(E.Coli大肠杆菌浓度3～4×10⁵cfu/ml)5ml接种到空白对比样和抗菌样的锥形瓶中，混合均匀；将空白样和抗菌样放入光照培养箱中，光照度实测3700Lux，温度37±1℃，培养18小时；(5)从经过培养的锥形瓶中用微量取样器移取0.1ml培养液均匀涂在琼脂培养盘中，每个样本涂4个盘，放入37℃培养箱中避光培养24小时；(6)检查各个样本琼脂培养皿上的菌落数。从图8可见，纯粹二氧化钛P25在可见光下没有杀菌效果。

本发明以商品二氧化钛为主要原料，对其进行光敏化剂掺杂并以2-8微米微球形式负载于聚合物基质上。极大地改进了二氧化钛光催化剂性能，使其可以在可见光波段内起到杀菌和降解气态污染物的性能，为二氧化钛光催化材料的应用提供了更广泛领域；

传统纳米级二氧化钛材料质地极轻，在空气中易飞扬，水体中无法回收，几乎不能重复应用，本发明通过化学共聚合方法使其与其他功能材料掺杂和负载，使其以微米级聚合物微球形式存在，同时在微球表面和内部以纳米级状态分散，制成的复合微球可以通过成分和加工工艺的调整控制复合微球密度，本发明优点在于操控微球尺寸和密度，改善其应用性能，可以对其方便地回收，并重复利用，减轻催化剂流失而造成的经济损失和环境负担。

对于上述所制成的光催化微球干粉与墙面漆或者其他油漆混合，就能运用于装修涂料中。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。