一种活性吸附材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有氧化能力雨水中污染物吸附材料的制备方法。

背景技术：

我国雨水径流引起的污染问题已非常严重，在太湖、滇池等重要湖泊，雨水引起的非点源污染已成为水质恶化的主要原因之一。雨水径流携带大量污染物排入城市水系也造成严重污染。初步的保守估算，城区雨水径流污染占水体污染负荷的比例，目前在北京和上海约占10%左右。事实上,考虑径流污染物输送的非连续性和爆发性，其污染负荷所占比例在雨季的短时段内会成倍升高，超过点源污染，对城市水体造成冲击性影响，严重制约城市水环境质量的彻底改善，许多城市暴雨后发生的水污染事件都是很好的例证。近二三十年间，城市雨水污染在发达国家受到广泛关注。

对降雨进行过滤后采用吸附材料对其中污染物进行吸附是去除雨水中有机污染物净化雨水水质的一种有效方法。目前使用的吸附材料种类繁多，有活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛等。但是，当材料吸附饱和后就成为丧失了吸附能力就变成了固体废物，甚至会形成二次污染。因此，亟需一种具有重复利用能力的雨水中污染物的吸附材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有再生能力的吸附材料的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：一种活性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1）清洗多孔载体材料；

2）称取氯化铁和硫酸亚铁溶于无氧水，配制成金属盐混合液；

3）将清洗过的载体材料，无氧去离子水以及金属盐混合液混合搅拌并恒温水浴，滴加氨水溶液，滴加完氨水溶液后继续搅拌20～30分钟；

4）反应完毕后，无氧条件下过滤，用无氧去离子水清洗，干燥。

优选的，清洗多孔载体材料的方法是：先用盐酸浸泡后，将该材料放置在无氧水中超声处理，进行清洗。

进一步优选的，盐酸溶液浓度为3%～5%。

优选的，多孔材料为活性炭，硅胶，分子筛中的任意一种。

优选的，金属盐混合液中n(Fe³⁺): n(Fe²⁺)=(2～3)：1。

优选的，氨水溶液滴加速度为0.6mL/min～1mL/min，持续滴加30 min。

进一步优选的，氨水溶液的浓度为28%～30%。

优选的，载体材料：硫酸亚铁：氯化铁的质量比为30:6:17。

一种根据活性吸附材料的制备方法制备的吸附材料，其吸附能力达到饱和后加入双氧水可以恢复吸附能力。

一种活性吸附材料的制备方法在城市污水处理中的应用。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的制备工艺简单，条件温和，操作快速简便，成本低，易于工业化生产。

（2）采用本发明所制备的吸附材料具有不规则多孔结构，使其与雨水接触后其中的有机污染物可以吸附至修复材料表面，并且加入双氧化溶液可将有机物氧化实现吸附材料的再生。

附图说明

图1是制备的活性炭吸附材料的红外线（FTIR）图；

图2是制备的活性炭吸附材料的X射线衍射（XRD）图；与氧化性活性炭XRD图；

图3是制备的活性炭吸附材料的扫描电镜（SEM）图；

图4是制备的活性炭吸附材料的吸附曲线；

图5是制备的活性炭吸附材料的Langmuir和 Freundlich吸附曲线

图6是制备的活性炭吸附材料的氧化曲线；

图7是制备的活性炭吸附材料的重复利用图。

具体实施方式

实施例1 活性炭吸附材料的制备

取300 mL去离子水置于1000 mL的三口瓶中，放置于80℃的恒温水浴，采用纯氮进行曝气30 min以去除其中的溶解氧；用5%的盐酸溶液浸泡30g活性炭，将吸附材料放置在无氧去离子水中使用频率50 Hz的超声波，清洗10 min，再用无氧去离子水清洗3次，作载体；称取6g硫酸亚铁和17g氯化铁溶于无氧去离子水中，充分搅拌；将清洗过的吸附材料加入到三口瓶中，采用自动搅拌器以定速不断搅拌并维持80℃的恒温水浴，采用自动加液器以0.6mL/min的额定速率向三口瓶中滴加浓度为30%的氨水溶液，滴加30min，滴加完氨水溶液后继续搅拌30min；反应完毕后，将三口瓶转入到无氧箱中，采用玻璃纤维滤纸将吸附材料进行过滤，然后采用无氧去离子水清洗3次，最后放置于无氧箱中自然干燥24小时；干燥后的吸附材料，采用棕色磨口瓶保存。

实施例2 硅胶吸附材料的制备

取400 mL去离子水置于1000 mL的三口瓶中，放置于70℃的恒温水浴，采用纯氮进行曝气30 min以去除其中的溶解氧；用5%的盐酸溶液浸泡30g硅胶，将硅胶放置在无氧去离子水中使用频率60 Hz的超声波，清洗20min，再用无氧去离子水清洗3次，作载体；称取6g硫酸亚铁和17g氯化铁溶于无氧去离子水中，充分搅拌；将清洗过的吸附材料加入到三口瓶中，采用自动搅拌器以定速不断搅拌并维持70℃的恒温水浴，采用自动加液器以1mL/min的额定速率向三口瓶中滴加浓度为28%的氨水溶液，滴加30min，滴加完氨水溶液后继续搅拌30min；反应完毕后，将三口瓶转入到无氧箱中，采用玻璃纤维滤纸将吸附材料进行过滤，然后采用无氧去离子水清洗4次，最后放置于无氧箱中自然干燥20小时；干燥后的吸附材料，采用棕色磨口瓶保存。

实验例

1）制备的具有氧化能力活性炭的红外图谱

对实施例1中制备的具有氧化能力活性炭吸吸附材料进行红外图谱检测。如图1所示，在3400 cm^-1处的强吸收峰是O-H（包括水、羧基化合物、酚类或是醇类中的羟基）的伸缩振动引起的，与活性炭图谱相比，活性炭/铁氧化物在3400 cm^-1处峰的透射率增强，这可能是有负载的铁氧化物的O-H伸缩振动产生。在567 cm^-1处有强吸收峰，746 cm^-1和885 cm^-1处也出现Fe-O峰，这说明材料中铁氧化物的存在。由图2的XRD图谱可知，制备的吸附材料除了在26.6°可以看到明显的活性炭衍射峰外，在35.5°、43.3°、57.6°和62.9°处有明显的衍射峰，是Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的特征衍射峰，由于二价铁的存在，在有氧化剂双氧水的存在条件下就会使制备的吸附材料具有氧化能力；从图 3可以看出，活性炭的光泽度较为一致，表面不连续地分布着对吸附起主要作用的孔结构，制备的具有氧化能力活性炭由于铁氧化物的存在而引起的吸附材料形态上的变化，细小的铁氧化物纳米颗粒不规则地负载在活性炭表面上，导致表面结构呈现出粗糙不平状，且颗粒间存在着大量间隙，而这必定有利于对污染物的吸附。

2）材料对有机物的吸附能力

对实施例1中制备的具有氧化能力活性炭吸吸附材料进行吸附能力检测。由图4可以看出，制备的具有氧化能力的活性炭经过6h的吸附试验可吸附32%的4-氯酚。其吸附过程可分为两个阶段，第一个阶段为快速吸附阶段，在4h的时间内可实现吸附材料84%的吸附能力，第二个阶段为慢速吸附阶段，经过96h的吸附反应，吸附材料逐渐达到吸附平衡。如图5所示，制备的吸附材料对4-氯酚的吸附过程符合Langmuir和 Freundlich模型。

3）材料对有机物的氧化能力

对实施例1中制备的具有氧化能力活性炭吸吸附材料的氧化能力检测。将制备的活性炭加入到配置好的4-氯酚溶液中，并将溶液调至酸性pH值<5，加入双氧水溶液，反应过程如图6所示。经过4h的吸附反应，吸附材料对4-氯酚的吸附达到平衡，加入双氧水溶液后95%的4-氯酚得以去除，而与此对比的加入未负载铁氧化物活性炭的4-氯酚溶液浓度在4h后未发生显著变化，说明负载铁氧化物的活性炭具有显著氧化能力，在酸性溶液中，其负载表面的铁氧化物与双氧水将其表面的有机物氧化，使其重新具有吸附能力。如图7所示，制备的活性炭吸附材料经过5次循环使用，仍能去除85%的4-氯酚，说明制备的活性炭具有可再生重复利用的能力。