一种泡沫金属负载石墨烯‑TiO2‑SiO2光催化复合材料及制备方法与流程

本发明属于光催化复合材料技术领域，具体涉及一种泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料及制备方法。

背景技术：

TiO₂具有良好的禁带宽度，经激发可产生很强的氧化能力，同时，TiO₂具有价格相对低廉、化学稳定性好、无毒、无二次污染等特点。因此，TiO₂是应用范围最为广泛的一种光化学反应催化剂。TiO₂光催化在环保领域的应用，主要采用载体表面附着TiO₂的方式，以提供较大的比表面积，起到良好的动力学条件。以泡沫镍为代表的泡沫金属具有较大的比表面、较好的机械强度、良好的化学稳定性和光稳定性等特点。因此在光催化环保领域，泡沫金属尤其是泡沫镍是应用广泛的光催化剂载体。

光催化氧化技术在废气处理等环保领域有广泛的应用。由于光催化氧化反应处理废气浓度往往较低、气量大，废气经过光催化氧化装置作用时间短，很难有效降解废气中污染组分。石墨烯是近年来研究应用广泛的先进材料，具有吸附性能强、化学稳定性和光稳定性好、机械强度高、电子输送传导能力好、透光性好等特点。因此，如何有效且简便的把石墨烯应用到光催化氧化中是目前研究的热点。光催化氧化材料在载体上的附着效果直接影响光催化材料的使用寿命，一种牢固、高机械强度的粘和剂和相应的附着方法同样是光催化材料领域研究的重点。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料及制备方法，目的是利用石墨烯提高光催化复合材料的吸附能力，提高光生电子在催化剂表面的传导速率，减少TiO₂光催化剂在紫外线照射过程中所产生空穴和光生电子的复合，提高TiO₂光催化剂的效率，利用硅酸四乙酯水解后生成的纳米二氧化硅溶胶，使石墨烯和TiO₂牢固附着于泡沫金属载体表面，并有效隔离光生电子转移至泡沫金属，制备一种高吸附性、高催化活性、高附着度、高机械强度的光催化复合材料。

本发明的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料，材料微观相中石墨烯、TiO₂和SiO₂均匀的附着在泡沫金属基板骨架上，其中TiO₂纳米颗粒均匀束缚在石墨烯骨架上形成石墨烯-TiO₂复合物，TiO₂为完整的锐钛矿晶体。

本发明的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)采用超声震荡将氧化石墨烯粉末和TiO₂粉末在乙醇溶液中分散成氧化石墨烯-TiO₂分散液，将硅酸四乙酯滴加到氧化石墨烯-TiO₂分散液中，在酸性条件下进行水解反应，过程中持续超声震荡，制得稳定的氧化石墨烯-TiO₂-SiO₂溶胶；

(2)先后在乙醇溶液和去离子水中超声清洗泡沫金属基板，制备洁净泡沫金属基板，采用浸渍法将步骤(1)中制备的氧化石墨烯-TiO₂-SiO₂溶胶附着于泡沫金属基板上，经紫外光照射后，制得泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料。

其中，所述的步骤(1)中乙醇溶液体积浓度为20～30％，超声震荡时间为30～60min。

所述的酸性条件是加入盐酸调节PH值为2～3，持续超声震荡10～20min。

所述的步骤(2)中乙醇溶液体积浓度为90％，在乙醇溶液中超声清洗30min，沥干后在去离子水中超声清洗30min，在然条件下干燥。

所述的浸渍法是将步骤(2)所制得泡沫金属基板放入步骤(1)所得溶胶中，浸渍2～4min后缓慢取出，60～100℃烘箱中烘干30～60min，重复浸渍烘干2～4次。

所述的紫外光为UV-B区，照射时间为10-30min。

所述的氧化石墨烯-TiO₂-SiO₂溶胶中各组分的质量浓度分别为：氧化石墨烯1～3mg/mL，TiO₂质量浓度为5～15mg/mL；所述的滴加到氧化石墨烯-TiO₂分散液中的硅酸四乙酯质量浓度为0.4～1.2mg/mL。

所述的泡沫金属基板优选泡沫镍。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明所制备泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料充分利用石墨烯、TiO₂、SiO₂及泡沫金属基板各组分材料的特点，并把各组分特点有效结合。本发明的光催化复合材料中TiO₂是高效、稳定的光催化剂，具有价廉易得、易激发、光稳定性和化学稳定性好，无二次污染的优点；复合材料中的石墨烯能够大幅提升光催化复合材料的吸附能力、充分吸收污染组分从而延长氧化作用时间，同时，石墨烯能够提高催化剂光生电子在催化剂表面的传导速度，减少TiO₂光催化剂在紫外线照射过程中所产生空穴和光生电子的复合，提高TiO₂光催化剂的使用效率；硅酸四乙酯水解后生成的纳米SiO₂溶胶是一种高性能的粘合剂，能够使石墨烯和TiO₂牢固附着于泡沫金属载体表面，并有效隔离光生电子转移至泡沫金属；复合材料中采用泡沫金属作为载体材料，机械强度高，耐光腐蚀能力强，耐磨损性好。

本发明方法通过溶胶制备和浸渍干燥及紫外照射将TiO₂、石墨烯、SiO₂各组分有效附着于泡沫金属表面，方法简单，可行性高。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料中石墨烯-TiO₂复合相的透射电镜照片；

其中：Graphene是石墨烯相；

图2是本发明实施例1的泡沫金属在负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料前后的表面扫描电镜对比照片；

其中：a，a’：泡沫金属；b,b’：泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂；

图3是本发明实施例1制备的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料在负载石墨烯-TiO₂-SiO₂前后的XRD图谱；

其中：After coating：负载后；Before coating：负载前；

图4是本发明实施例2制备的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料断面进行牢度测试实验前后的扫描电镜图；

其中：a，a’：高压气体处理前；b,b’：高压气体处理20分种；c,c’：高压气体处理40分钟；TiO₂/Graphene coating：负载的石墨烯-TiO₂；Metal Ni：金属镍；Carbon：填充碳层；

图5是是本发明实施例3制备的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料与普通TiO₂催化板紫外光催化氧化甲苯的降解曲线对比。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案、目的更加清楚的说明，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的实施例仅用来解释本发明，并不限定本发明的范围。

以下实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将200mg氧化石墨烯粉末和1000mgTiO₂粉末在100mL 20％浓度乙醇溶液中超声震荡45min分散成氧化石墨烯-TiO₂分散液，将80mg硅酸四乙酯滴加到氧化石墨烯-TiO₂分散液中，缓慢加入盐酸调PH至3，持续超声震荡15min，硅酸四乙酯水解并与氧化石墨烯-TiO₂分散液互溶，最终形成氧化石墨烯-TiO₂-SiO₂溶胶；

(2)把泡沫镍基板置于90％乙醇溶液中超声30min，沥干后放入去离子水中超声30min，放置干燥制备洁净的泡沫金属基板，剪取2cm×2cm尺寸的泡沫镍基板，放入步骤(2)所制备的混合溶胶中，浸渍3min，取出，放入80℃烘箱中烘干45min，重复以上过程3次，并把所得材料置于紫外光下照射30min，制得泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料。

本实施例所制备的石墨烯-TiO₂的透射电镜如图1所示，TiO₂与石墨烯结合在一起，TiO₂较密集的分布在石墨烯表面，形成石墨烯-TiO₂复合物。

实施例制得的泡沫金属镍负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料的SEM扫描电镜照片如图2所示，石墨烯、TiO₂及SiO₂均匀的附着在泡沫镍基板骨架上，TiO₂纳米颗粒均匀束缚在石墨烯骨架上，其XRD衍射图谱如图3所示，TiO₂为完整的锐钛矿晶体。

对实施例所制备的泡沫镍负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料的牢度进行测试，将光催化复合材料放置在高压空气下，气体流速为15m/s，扫描电镜观察在高压气体处理前(a，a’)和处理20分种(b，b’)和40分钟(c，c’)后的涂层的厚度变化，如图4所示，其中深色区域物质为切割打磨过程中所填充的碳粉熔融物，从图4中可以看出，涂层厚度在处理前后没有发生明显的变化，这说明石墨烯、TiO₂及SiO₂与泡沫镍骨架结合牢固。

本实施例的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂--SiO₂光催化复合材料与普通TiO₂催化板紫外光催化氧化甲苯的降解曲线对比如图5所示，从图5可以看出，本发明所制备的一种泡沫金属负载石墨烯TiO₂--SiO₂光催化复合材料与常见泡沫镍负载TiO₂光催化材料相比，有更高的吸附性能和更高的污染物降解效率和速度。

实施例2

本实施例的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将100mg氧化石墨烯粉末和500mg TiO₂粉末在100mL 30％浓度乙醇溶液中超声震荡30min分散成石墨烯-TiO₂分散液，将40mg硅酸四乙酯滴加到石墨烯-TiO₂分散液中，缓慢加入盐酸调PH至3，持续超声震荡10min，硅酸四乙酯水解并与氧化石墨烯-TiO₂分散液互溶，最终形成氧化石墨烯-TiO₂-SiO₂溶胶；

(2)把泡沫镍基板置于90％乙醇溶液中超声30min，沥干后放入去离子水中超声30min，放置干燥制备洁净的泡沫金属基板，剪取2cm×2cm尺寸的泡沫镍基板，放入步骤(2)所制备的混合溶胶中，浸渍3min，取出，放入80℃烘箱中烘干30min，重复以上过程4次，并把所得材料置于紫外光下照射10min，制得泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料，材料微观相中石墨烯、TiO₂和SiO₂均匀的附着在泡沫金属基板骨架上，其中TiO₂纳米颗粒均匀束缚在石墨烯骨架上形成石墨烯-TiO₂复合物，TiO₂为完整的锐钛矿晶体。

实施例3

本实施例的泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将150mg氧化石墨烯粉末和1500mg TiO₂粉末在100mL 30％浓度乙醇溶液中超声震荡60min分散成石墨烯-TiO₂分散液，将120mg硅酸四乙酯滴加到氧化石墨烯-TiO₂分散液中，缓慢加入盐酸调PH至3，持续超声震荡20min，硅酸四乙酯水解并与氧化石墨烯-TiO₂分散液互溶，最终形成氧化石墨烯-TiO₂-SiO₂溶胶；

(2)把泡沫镍基板置于90％乙醇溶液中超声30min，沥干后放入去离子水中超声30min，放置干燥制备洁净的泡沫金属基板，剪取2cm×2cm尺寸的泡沫镍基板，放入步骤(2)所制备的混合溶胶中，浸渍2min，取出，放入80℃烘箱中烘干30min，重复以上过程2次，并把所得材料置于紫外光下照射20min，制得泡沫金属负载石墨烯-TiO₂-SiO₂光催化复合材料，材料微观相中石墨烯、TiO₂和SiO₂均匀的附着在泡沫金属基板骨架上，其中TiO₂纳米颗粒均匀束缚在石墨烯骨架上形成石墨烯-TiO₂复合物，TiO₂为完整的锐钛矿晶体。