整体式催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于能源化工领域，具体涉及整体式催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

作为未来化工的主要发展方向之一，微反应器具有高比表面积，强化传质，传热与反应过程等特点，目前微反应器大多采用的是催化剂涂覆于反应器金属表面，催化剂的更换受到极大限制，即使更换下来，微反应器的通道会受到很大的损伤，目前微反应器的发展瓶颈主要集中在催化剂与反应器的结合等技术难题上。整体式催化剂是通过将催化剂活性组分与整块式的催化剂载体相结合，从而应用于催化反应的一种催化剂。整体式催化剂载体通常孔隙率很高，与传统的颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降低，同时传质，传热效果好，易于更换等优点，同时可以解决目前涂覆催化剂的微反应器无法简便的更换催化剂的缺点。

目前，制备整体式催化剂的方法主要以浆料涂覆式为主。浆料涂覆式制备方法原理简单，且在很多领域已有成熟的应用，但制备过程复杂，受浆液液面固有张力影响，涂层容易龟裂，不能经受高温高压，涂层与基底之间的结合由于热膨胀等性质差异容易脱落。在目前应用较为广泛的载体有蜂窝陶瓷类与纯金属类载体。蜂窝陶瓷类载体具有成本低，与催化剂涂层结合力强等优点，但由于陶瓷类基底自身的导热性较差，限制了其在放热型化学反应体系过程中的应用。相对于蜂窝陶瓷类载体催化剂，纯金属类催化剂自身导热性好，但是由于与催化剂涂层的热膨胀性质差异明显，涂层与载体易脱离破碎，以上这些都限制了整体式催化剂的更多应用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种整体式催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中陶瓷载体的整体催化剂传热能力弱、金属载体整体型催化剂的涂层结合能力弱以及传统的涂覆法固定床微反应器无法更换催化剂等问题。

为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包括：泡沫铝金属基底及类水滑石结构催化剂层；所述泡沫铝金属基底内形成有多孔道结构，所述类水滑石结构催化剂层位于所述泡沫铝金属基底表面及所述多孔道结构内。

本发明还提供一种如上述任一方案中所述的整体式催化剂的制备方法，所述的整体式催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)提供泡沫铝金属基底；

2)配置水热生长溶液；

3)将所述泡沫铝金属基底置于所述水热生长溶液中，采用水热法在所述泡沫铝金属基底表面进行样品原位生长；

4)将步骤3)得到的结构进行煅烧，即得到所述整体式催化剂。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，还包括对所述泡沫铝金属基底进行预处理的步骤。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，对所述泡沫铝金属基底进行预处理包括以下步骤：

1-1)将所述泡沫铝金属基底置于有机溶剂中进行杂质脱除；

1-2)将所述泡沫铝金属基底置于酸溶液中进行刻蚀；

1-3)对步骤1-2)处理后的所述泡沫铝金属基底进行清洗。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述水热生长溶液为乙酸铜、乙酸锌及草酸钠的混合溶液。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述水热生长溶液中，所述乙酸铜的摩尔浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，所述乙酸锌的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，所述草酸钠的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，采用水热法在所述泡沫铝金属基底表面进行样品原位生长包括以下步骤：

3-1)将所述泡沫铝金属基底及所述水热生长溶液置于水热釜中并密封；

3-2)将所述水热釜置于旋转烘箱中，在一定温度下进行样品原位生长。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤3-2)中，进行样品原位生长的温度为50℃～100℃，进行样品原位生长的时间为20h～30h。

作为本发明的整体式催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)中，将步骤3)得到的结构置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为1h～10h。

本发明还提供一种微通道反应器，所述微通道反应器包括：

微通道反应器主体；

如上述任一方案中所述的整体式催化剂，所述整体式催化剂位于所述微通道反应器主体表面。

本发明还提供一种如上述方案所述的整体式催化剂的应用，所述整体式催化剂适用于催化CO₂转化制备甲醇的反应。

作为本发明的整体式催化剂的应用的一种优选方案，将所述整体式催化剂置于CO₂及H₂混合气体氛围中催化CO₂转化制备甲醇的反应。

作为本发明的整体式催化剂的应用的一种优选方案，所述CO₂及H₂混合气体氛围中H₂与CO₂的摩尔比为2～4，质量空速为500mL/gcat/h～4000mL/gcat/h；反应的压力为3.0MPa～6.0MPa；反应的温度为200℃～260℃。

本发明的整体式催化剂及其制备方法与应用具有如下有益效果：

1)本发明的整体式催化剂的泡沫金属基底有较高的传热能力，对于放热型反应体系的反应热能够快速移出，从而实现反应过程强化，能明显的提高转化率和目标产物选择性；

2)本发明的整体式催化剂的机械强度更好，能够适合于高温高压的反应体系，催化剂与基底结合牢固，不易脱落破碎。

3)本发明的整体式催化剂与微通道反应器的结合，可以提高整个反应体系的传热与传质效果，改变之前在微通道中的流体流动状态，强化了混合，反应更为充分，同时使得微反应器的催化剂容易更换。

附图说明

图1显示为本发明实施例1中提供的整体式催化剂的结构示意图。

图2显示为本发明实施例2中提供的整体式催化剂的制备方法的流程图。

图3显示为本发明实施例3中提供的微通道反应器的结构示意图。

元件标号说明

1 整体式催化剂

11 泡沫铝金属基底

12 类水滑石结构的催化剂层

2 微通道反应器主体

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。下述实施例仅用以对本发明的具体说明，而不对本发明的范围做任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现修改和变化均包括在本发明及所附权利要求范围之内。

实施例1

请参阅图1，本发明提供一种整体式催化剂1，所述整体式催化剂1包括：泡沫铝金属基底11及类水滑石结构催化剂层12；所述泡沫铝金属基底11内形成有多孔道结构(未示出)，所述类水滑石结构催化剂层12位于所述泡沫铝金属基底11表面及所述泡沫铝金属基底11内部的所述多孔道结构内。

需要说明的是，由于附图的限制，图1中并未适于出所述泡沫铝金属基底11内的多孔道结构，故图1中仅示意出所述类水滑石结构催化剂层12位于所述泡沫铝金属基底11表面，所述类水滑石结构催化剂层12位于所述泡沫铝金属基底11内部的所述多孔道结构内的部分并未予以示出。

本发明的整体式催化剂1采用所述泡沫铝金属基底11作为基底，所述泡沫铝金属基底11具有较高的传热能力，对于放热型反应体系的反应热能够快速移出，从而实现反应过程强化，能明显的提高转化率和目标产物选择性；同时，所述整体式催化剂1的机械强度更好，能够适合于高温高压的反应体系，所述类水滑石结构催化剂层12与所述泡沫铝金属基底11结合牢固，不易脱落破碎。本发明的所述整体式催化剂1中的催化剂层采用片层类水滑石结构，在所述泡沫铝金属基层11高比表面积的基础上，进一步扩展了比表面积，强化了所述整体式催化剂1与原料的接触反应；本发明的所述整体式催化剂1内部的多孔道结构可以改变之前存在于微通道中流体的层流状态，消除反应原料传质性能差的缺陷，可以有效实现强化反应过程，提高目标产物转化率。

实施例2

请参阅图2，本发明还提供一种整体式催化剂的制备方法，所述的整体式催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)提供泡沫铝金属基底；

2)配置水热生长溶液；

3)将所述泡沫铝金属基底置于所述水热生长溶液中，采用水热法在所述泡沫铝金属基底表面进行样品原位生长；

4)将步骤3)得到的结构进行煅烧，即得到所述整体式催化剂。

在步骤1)中，请参阅图2中的S1步骤，提供泡沫铝金属基底。

作为示例，所述泡沫铝金属基底内部具有多孔道结构，选择具有一定孔径和比表面积的所述泡沫铝金属基底，并依据后续与其结合使用的微通道反应器的尺寸将所述泡沫铝金属基底切割成相应形状和尺寸的小块。

作为示例，提供个所税泡沫铝金属基底之后，还包括对所述泡沫铝金属基底进行预处理的步骤。

作为示例，对所述泡沫铝金属基底进行预处理包括以下步骤：

1-1)将所述泡沫铝金属基底置于有机溶剂中进行杂质脱除；

1-2)将所述泡沫铝金属基底置于酸溶液中进行刻蚀；

1-3)对步骤1-2)处理后的所述泡沫铝金属基底在清水中进行清洗，优选地，将所述泡沫铝金属基底置于清水中进行超声清洗，以去除之前步骤中残留的杂质。

在步骤2)中，请参阅图2中的S2步骤，配置水热生长溶液。

作为示例，所述水热生长溶液为乙酸铜、乙酸锌及草酸钠的混合溶液，在一示例中，所述水热溶液中，所述乙酸铜的摩尔浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，所述乙酸锌的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，所述草酸钠的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

作为示例，配置所述水热生长溶液之后充分搅拌均匀；优选地，使用磁力搅拌所述水热生长溶液2h，以使得所述水热生长溶液中的各物质混合均匀。

请参阅图2中的S3步骤，将所述泡沫铝金属基底置于所述水热生长溶液中，采用水热法在所述泡沫铝金属基底表面进行样品原位生长。

作为示例，采用水热法在所述泡沫铝金属基底表面进行样品原位生长包括以下步骤：

3-1)将所述泡沫铝金属基底及所述水热生长溶液置于水热釜中并密封；

3-2)将所述水热釜置于旋转烘箱中，在一定温度下进行样品原位生长。

作为示例，步骤3-2)中，进行样品原位生长的温度为50℃～100℃，进行样品原位生长的时间为20h～30h。

请参阅图2中的S4步骤，将步骤3)得到的结构进行煅烧，即得到所述整体式催化剂。

作为示例，将步骤3)得到的结构置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为1h～10h。

下面，以一个具体实施例对所述整体式催化剂的制备方法进行进一步详细介绍：；将所述泡沫铝金属基底放置于丙酮中超声洗涤，进行有机杂质脱除；在低浓度盐酸溶液中进行刻蚀，在清水进行超声洗涤，洗净之前步骤中残留的物质；配制100ml的水热生长溶液，含有0.046mol/L的乙酸铜，0.024mol/L乙酸锌，0.21mol/L草酸纳，用磁力搅拌水热生长溶液2h，使其混合均匀；将金属基底与水热溶液放入水热釜，密封好后置入旋转烘箱中，在70℃下保温24小时，取出生长好的样品；最后，将生长好的样品放入马弗炉中，350℃下煅烧4小时，取出的所述整体式催化剂的成品。

实施例3

请参阅图3，本发明还提供一种微通道反应器，所述微通道反应器包括：微通道反应器主体2；如实施例1中所述的整体式催化剂1，所述整体式催化剂1位于所述微通道反应器主体2表面；所述整体式催化剂1的结构及性能请参阅实施例1，此处不再累述。

本发明的所述微通道反应器将所述整体式催化剂1与微通道反应器主体2相结合，可以提高整个反应体系的传热与传质效果，改变之前在微通道中的流体流动状态，强化了混合，反应更为充分，同时使得微通道反应器的催化剂容易更换。

实施例4

本发明还提供一种所述整体式催化剂的应用，所述整体式催化剂适用于催化CO₂转化制备甲醇的反应。

作为示例，将所述整体式催化剂置于CO₂及H₂混合气体氛围中催化CO₂转化制备甲醇的反应。

作为示例，所述CO₂及H₂混合气体氛围中H₂与CO₂的摩尔比为2～4，质量空速为500mL/gcat/h～4000mL/gcat/h；反应的压力为3.0MPa～6.0MPa，优选地，所述反应的压力为4MPa；反应的温度为200℃～260℃，优选地，所述反应的温度为240℃。

以所述反应的压力为4MPa，反应的温度为240℃为例，在该条件下，单位质量的所述整体式催化剂的甲醇产量达到8.52g g_Cu^-1h^-1，CO₂转化率达15％，相比传统的颗粒状催化剂和其他制备方法制备的整体式催化剂具有更高的二氧化碳转化率及甲醇选择性。

综上所述，本发明提供一种整体式催化剂及其制备方法与应用，所述整体式催化剂包括：泡沫铝金属基底及类水滑石结构催化剂层；所述泡沫铝金属基底内形成有多孔道结构，所述类水滑石结构催化剂层位于所述泡沫铝金属基底表面及所述多孔道结构内。本发明的整体式催化剂的泡沫金属基底有较高的传热能力，对于放热型反应体系的反应热能够快速移出，从而实现反应过程强化，能明显的提高转化率和目标产物选择性；本发明的整体式催化剂的机械强度更好，能够适合于高温高压的反应体系，催化剂与基底结合牢固，不易脱落破碎；本发明的整体式催化剂与微通道反应器的结合，可以提高整个反应体系的传热与传质效果，改变之前在微通道中的流体流动状态，强化了混合，反应更为充分，同时使得微反应器的催化剂容易更换。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。