本发明涉及消泡剂领域，具体涉及一种延迟焦化消泡剂及其制备方法。
背景技术：
延迟焦化是炼厂重要的渣油加工工艺，其主要是通过对渣油、重油深度加工，以提高轻油收率。随着原油重质化以及劣质化趋势的加重，延迟焦化越来越受到炼厂的重视。在延迟焦化过程中，由于原料渣油中含有一些表面活性物质，焦炭塔内高温裂解的油气从部分裂化的原料中逸出，在焦炭塔上部形成稳定的泡沫层，随着处理量的增大，泡沫层逐渐升高，严重影响焦炭塔的正常操作。例如泡沫夹带物料进入分馏塔管线，造成结焦，严重时甚至导致管线堵塞，降低装置的运行周期，同时泡沫层也占据焦炭塔的空间，降低焦炭塔的处理能力及利用率，而泡沫还会将焦炭塔内的焦粉携带到分馏塔中，更甚还会有部分焦粉被夹带进入焦化汽油、柴油中，严重影响后续加氢过程。
国内外解决此问题的主要方法是在焦炭塔顶部注入消泡剂，降低泡沫层的高度。早期使用的消泡剂是高硅消泡剂，活性组分为硅油，即聚二甲基硅氧烷，虽然消泡性能较好，但稳定性差，极易产生小分子的含硅的有机和无机物，上述物质会沉积在下游加氢精制催化剂上，造成催化剂中毒，影响加氢精制操作过程的正常运行。因此，多年来人们一直在致力于寻找低硅或无硅消泡剂。
中国专利cn101045880公开了一种抑制延迟焦化反应塔泡沫生成的添加剂以及制备方法，由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成。该消泡剂不含硅元素，避免了对下游加氢精制工艺的影响，但是聚醚的消泡性能远低于硅油，造成添加量大大增加，同时，聚醚的热稳定性较差(≤300℃)，在延迟焦化的高温环境中消泡性能大大降低。
中国专利cn101444708公开了一种延迟焦化消泡剂，由有机硅氧烷、疏水二氧化硅、有机硅改性聚醚和长链脂肪及溶剂复合而成。该消泡剂含硅量较低，但是，含硅聚合物在延迟焦化的高温下难以保持化学稳定性，容易发生热裂解，生成低沸点的含硅小分子环状化合物，随焦化产品馏出，进入下游加氢装置。
中国专利cn103768832a公开了一种延迟焦化消泡剂组合物及其制备方法，由含氟聚硅氧烷、甘油型树枝状聚醚、高碳醇及溶剂复合而成，其添加量在10-100ppm之间。虽然该消泡剂的硅含量较低，且引入了消泡性能优异的含氟聚硅氧烷，但是其消泡效果仍有待提高，同时，引入的聚醚耐高温性能较差，当应用于延迟焦化工艺时，其消泡性能往往会因为聚醚的分解而下降。
中国专利cn103768830a公开了一种耐高温消泡剂及其在焦化中的应用，其公开了组分含氟聚硅氧烷、改性纳米二氧化硅、超支化聚醚、含乙烯基聚硅氮烷以及溶剂。其对引入含氟聚硅氧烷，其相比于普通聚二甲基硅氧烷以及聚醚类物质虽然具有较低的表面张力，从而表现出较好的消泡性能，但是普通的含氟聚硅氧烷，其提高的消泡性能有限，且引入的聚醚耐高温性能较差，也存在上述问题，即当应用于延迟焦化工艺时，其消泡性能往往会因为聚醚的分解而下降。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的消泡剂热稳定性差、消泡率率低的缺陷，从而提供了一种延迟焦化消泡剂及其制备方法。
一种延迟焦化消泡剂，包括如下质量份的原料：
长链含氟聚硅氧烷30-50份；
高粘度聚二甲基硅氧烷5-10份；
低粘度聚二甲基硅氧烷5-10份；
有机溶剂30-60份；
其中，所述长链含氟聚硅氧烷的平均分子量为1000-2500，所述高粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为600-1000mpa·s，所述低粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为100-500mpa·s。
优选所述的延迟焦化消泡剂包括如下质量份的原料：
长链含氟聚硅氧烷35-45份；
高粘度聚二甲基硅氧烷6-8份；
低粘度聚二甲基硅氧烷6-8份；
有机溶剂39-61份。
优选所述长链含氟聚硅氧烷的平均分子量为1500-2000.
优选所述长链含氟聚硅氧烷的平均分子量1500。
优选所述长链含氟聚硅氧烷为端羟丙基含氟聚硅氧烷。
优选所述高粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为600-800mpa·s.
优选所述高粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为800mpa·s。
优选所述低粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为100-400mpa·s。
优选所述低粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为300mpa·s。
优选所述有机溶剂为汽油、煤油、柴油、蜡油和矿物基础油中的一种或几种。
一种所述的延迟焦化消泡剂的方法，包括如下步骤：
将按照选定重量份数的长链含氟聚硅氧烷、高粘度聚二甲基硅氧烷、低粘度聚二甲基硅氧烷和有机溶剂混合，在温度为30-60℃下，搅拌2-4h，即得到所述的延迟焦化消泡剂。
优选，在制备方法中，在温度为50℃下，搅拌3h。
一种延迟焦化消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种延迟焦化消泡剂，活性组分为具有极低表面能的长链含氟聚硅氧烷，具有比普通聚二甲基硅氧烷、含氟聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷更优异的消泡性能，再配以高低粘度的聚二甲基硅氧烷，其兼具优异的抑泡和消泡性能；在相同的添加量的前提下，本发明制备的延迟焦化消泡剂的消泡率明显高出市售消泡剂的消泡率。
2.本发明提供的一种延迟焦化消泡剂中，长链含氟聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷相比于聚醚类等非硅类具有较高的热稳定性和化学稳定性，在550℃下本发明制备的消泡剂未见分解现象，避免了高温下活性组分的失活和低沸点的含硅小分子环化物的生成，有效保证了下游加氢精制过程中催化剂的正常使用；同时本发明中选用的运动粘度在600-1000mpa·s和100-500mpa·s的高、低粘度聚二甲基硅氧烷，其能有效降低液体的表面活性，增加溶液的黏稠度，有效的起到了抑制泡沫生成的作用，延长了焦炭塔的生焦周期；其中，当长链含氟聚硅氧烷的平均分子量m＝1500、高粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为800mpa·s低粘度聚二甲基硅氧烷的运动粘度为300mpa·s时，其消泡率高达93％。
3.本发明提供的一种延迟焦化消泡剂，添加剂量小，有效的较少了溶液中硅的含量，在添加量10-30ppm下，能有效降低焦炭塔的泡沫层高度2.5-3m。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供了一种延迟焦化消泡剂，其包括以下原料：
30g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝1000)、5g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为600mpa·s)、5g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为100mpa·s)和60g汽油。
一种延迟焦化消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
将30g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝1000)、5g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为600mpa·s)、5g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为100mpa·s)和60g汽油混合均匀，于30℃下搅拌4h，使其充分分散于汽油中，待自然冷却后制得延迟焦化消泡剂。
实施例2
本实施例提供了一种延迟焦化消泡剂，其包括以下原料：
35g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝1500)、6g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为800mpa·s)、8g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为300mpa·s)和45g柴油。
一种延迟焦化消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
将35g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝1500)、6g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为800mpa·s)、8g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为300mpa·s)和45g柴油混合均匀，于50℃下搅拌3h，使其充分分散于柴油中，待自然冷却后制得延迟焦化消泡剂。
实施例3
本实施例提供了一种延迟焦化消泡剂，其包括以下原料：
45g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝2500)、10g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为1000mpa·s)、5g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为500mpa·s)和40g矿物基础油。
一种延迟焦化消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
将45g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝2500)、10g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为1000mpa·s)、5g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为500mpa·s)和40g矿物基础油混合均匀，于40℃下搅拌4h，使其充分分散于矿物基础油中，待自然冷却后制得延迟焦化消泡剂。
实施例4
本实施例提供了一种延迟焦化消泡剂，其包括以下原料：
40g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝2000)、8g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为700mpa·s)、6g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为300mpa·s)和46g煤油。
一种延迟焦化消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
将40g端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝2000)、8g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为700mpa·s)、6g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为300mpa·s)和46g煤油混合均匀，于60℃下搅拌2h，使其充分分散于煤油中，待自然冷却后制得延迟焦化消泡剂。
实施例5
本实施例提供了一种延迟焦化消泡剂，其包括以下原料：
50g长链含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝2000)、10g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为900mpa·s)、10g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为400mpa·s)和30g蜡油。
一种延迟焦化消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
将50g长链含氟聚硅氧烷(平均分子量m＝2000)、10g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为900mpa·s)、10g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为400mpa·s)和30g蜡油混合均匀，于60℃下搅拌3h，使其充分分散于蜡油中，待自然冷却后制得延迟焦化消泡剂。
实施例6
本实施例提供了一种延迟焦化消泡剂，其包括以下原料：
将40g聚甲基九氟己基硅氧烷(平均分子量m＝2000)、7g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为800mpa·s)、8g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为300mpa·s)和61g蜡油。
一种延迟焦化消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
将40g聚甲基九氟己基硅氧烷(平均分子量m＝2000)、7g高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为800mpa·s)、8g低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度为300mpa·s)和61g蜡油混合均匀，于60℃下搅拌3h，使其充分分散于蜡油中，待自然冷却后制得延迟焦化消泡剂。
对比例1
柴油加入反应釜，在搅拌状态下加入体积为柴油体积40-50％的聚二甲基硅氧烷，搅拌2-4h，即得到聚二甲基硅氧烷制备的消泡剂。
对比例2
溶剂加入至反应釜中，缓慢升温到40-60℃，加入嵌段聚醚和脂肪醇，搅拌1-2h，冷却，过滤除去杂质，即得到高分子嵌段聚醚制备的消泡剂。
对比例3
市售普通氟聚硅氧烷制备的消泡剂。
含氟聚硅氧烷加入至高碳醇中，在10-30℃搅拌1-2h，然后加入甘油型树枝状聚醚和溶剂，在100-150℃搅拌反应1-5h，冷却后得到含氟聚硅氧烷加的消泡剂。
实验例1
消泡性能检测
将200ml发泡液(焦化汽油：焦化轻馏分油：焦化重馏分油＝500：1250：1000(质量比))加入到1000ml量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至300℃后，稳定10min。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为h0，单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为h1，单位mm。其中消泡率(ε)计算公式为：ε＝(h0-h1)×100％/h0，其中h0为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm；h1为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。
表1不同消泡剂加入量的消泡率(％)
从表1可以看出，在消泡剂的加入量为10ppm、20ppm和30ppm时，实施例1-6制备的延迟焦化消泡剂的消泡率均明显高于对比例1-3制备得到的消泡剂；
而在20ppm的加入量下，实施例1-6所制备的延迟焦化消泡剂，消泡率均大于88％，其中实施例2、实施例4和实施例6的消泡率超过90％，而普通聚二甲基硅氧烷制备的消泡剂在同等加入量下的消泡率仅为71.4％，远低于本发明实施例1-6制备的延迟焦化消泡剂；同时，高分子嵌段聚醚制备的消泡剂和含氟聚硅氧烷制备的消泡剂虽然消泡率较普通聚二甲基硅氧烷制备的消泡剂高，但也低于本发明实施例1-6制备的延迟焦化消泡剂。
由于本发明所使用的消泡剂活性组分为具有极低表面能的长链含氟聚硅氧烷，具有比普通聚二甲基硅氧烷、含氟聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷更优异的消泡性能，再配以高低粘度的聚二甲基硅氧烷，兼具优异的抑泡和消泡性能。
实验例2
热稳定性检测
将端羟丙基含氟聚硅氧烷(平均分子量m:1000-2500)、聚甲基九氟己基硅氧烷(平均分子量m:1000-2500)、低粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度100-500mpa·s)和高粘度聚二甲基硅氧烷(运动粘度600-1000mpa·s)分别加热至550℃，结果见表2，由表2可以得出，上述物质在550℃均未分解。
延迟焦化工艺中的反应温度在450～550℃，由表2数据可知，本发明中所用的组分物质在550℃均未分解，热稳定好，完全适用于延迟焦化工艺。
表2
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。