利用两步法制备具有光催化性能的复合型纳米Ag3PO4/TiO2材料及方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种利用两步水热法制备的对可见光具有光催化性能的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

背景技术：

随着社会工业化的发展，环境污染却在逐年的加剧。其中，水环境污染的问题尤为严重。然而传统的处理水污染的办法就是在吸附、光催化、厌氧等处理方法。

文献“中国专利CN2014101206604.X”公布了一种磁性纳米磷酸银/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，是由四异丙醇、甲醇、硝酸银、硝酸铁、硝酸亚铁、氨水等制成。该材料合成过程简单，其中钛和银两者之间相互掺杂，紧密结合，能有效发挥相互协同作用。

文献“中国专利CN201410470137.3”公布了一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂。所述光催化剂是将可见光光催化剂磷酸银负载到氧空穴型二氧化钛上所形成的。磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光催化剂用于光催化降解有机污染物罗丹明B的反应活性较高。

文献“中国专利CN02117493.8”公布了一种磷酸银抗菌改性二氧化钛复合光催化剂，是以纳米或亚微米二氧化钛颗粒作为内核，在二氧化钛颗粒表面包覆有二氧化硅和氧化铝层、二氧化硅层或氧化铝层，得到具有多孔性质的二氧化钛复合颗粒，在二氧化钛复合颗粒表面包覆有磷酸银层，得到磷酸银抗菌改性二氧化钛复合光催化剂。该复合颗粒掺杂在涂料、陶瓷、塑料或橡胶材料中作为抗菌材料而被广泛使用。

文献“中国专利CN201210487568.1”公布了一种磷酸银/二氧化钛复合材料。其可以有效的避免光生电子与空穴的重新复合，从而有效的促进光催化进程，有效地提高二氧化钛的光催化的活性。并且该复合材料的制备方法比较简单。

纳米TiO₂是一种N型半导体材料，具有活性高，热稳定性好，无毒，价格便宜等优良特性，近期纳米TiO₂的光催化降解有机物的特性在污水处理、空气净化等方面被广泛的应用。然而TiO₂在实际中应用只能利用太阳光中的紫外光部分，因此对太阳光的利用率过低，降低了其应用价值。当太阳光对纳米TiO₂照射时价带上的电子(e^-)就会被激发到导带，在价带上产生相应的空穴(h⁺)，带负电的电子和带正电的空穴与吸附在半导体表面的H₂O、O₂发生反应，生成活性基团如·O₂，OH^-1等，它们有强大的氧化分解能力，从而具有较高的光催化性能。

纳米Ag₃PO₄是一种重要的抗菌剂、催化剂，可以吸收波长小于530nm的太阳光，在可见光下的量子产率高达90％，并且在可见光照射下表现出更大的氧化能力等，因此被作为一种高效可见光响应剂。纳米Ag₃PO₄能迅速在可见光下对有机染料分子进行降解，因此在处理水污染等方面具有巨大的应用前景，从而受到大家的广泛关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供利用两步法制备具有光催化性能的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料，该制备方法先利用热法的优点制备出稳定性好、光催化降解能力优异的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。该操作简单，需要的设备简单，产物产率高、产物结晶良好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用两步法制备具有光催化性能的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料的方法，先利用水热法将制备出棒状二氧化钛后，再次利用水热法将纳米磷酸银颗粒负载到棒状二氧化钛上，所述二氧化钛与硝酸银的摩尔比为1：(1～3)，可溶性银盐中银离子与磷酸盐的摩尔比为3:1。

作为本发明的进一步改进，所述的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料磷酸银的颗粒粒径为10-20nm。

作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛(P25)加入NaOH溶液中，并在反应釜中于150～170℃反应14～16h，反应完成后待其自然冷却至室温静置后洗至中性后，放入干燥箱干燥；将干燥后的样品加入到酸性溶液中陈化，过滤后洗涤至中性，80℃下干燥8h后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度400～450℃，煅烧时间5～7h，制成棒状二氧化钛。

步骤2：将用水热法制备的棒状二氧化钛108g加入25ml蒸馏水中，进行超声分散15min，再加入可溶性盐，然后滴加少量氨水搅拌均匀后，最后加入磷酸盐，继续充分搅拌反应后可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液；二氧化钛与硝酸银的摩尔比为1：(1～3)，可溶性银盐中银离子与磷酸银的摩尔比为3:1；

步骤3：将制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜，在100～160℃进行二次水热反应，反应完全后进行过滤、洗涤、80℃下干燥6h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，利用水热法制备棒状二氧化钛，NaOH溶液的浓度为2～10mol/L，所用二氧化钛为市售P25。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，可溶性银盐为硝酸银。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，磷酸盐为：Na₂HPO₄·12H₂O、Na₃PO₄、NaH₂PO₄。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，利用水热法制备复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料，水热反应的时间为2～4h。

一种利用两步水热法制备的在可见光下具有光催化性能的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料，是由上述的方法制得。

一种利用两步水热法制备的在可见光下具有光催化性能的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料在光催化降解中应用。

本发明的有益效果在于：

本发明将稳定性优良的宽禁带半导体材料二氧化钛与纳米磷酸银复合，得到一种新型的可见光催化剂；将纳米磷酸银颗粒负载在棒状二氧化钛表面形成异质结构，有效地促进光生电子和空穴的快速输运和分离，解决了单一磷酸银光催化剂成本较高、光腐蚀现象严重、稳定性较差等问题；复合材料的制备方法简单，操作简便，有利于大规模生产。

尤其是，本发明先制备棒状的TiO₂，然后向棒状的TiO₂的水溶液中依次加入硝酸银、氨水、Na₂HPO₄·12H₂O，再通过水热法制备纳米Ag₃PO₄/TiO₂复合材料。本发明的关键步骤为棒状的TiO₂、硝酸银、氨水和Na₂HPO₄·12H₂O的加料顺序及水热法的制备工艺，硝酸银中的银离子和氨水容易形成络合物，然后加入Na₂HPO₄·12H₂O，其中的硝酸根能够和络合的银离子进行反应生产纳米Ag₃PO₄/TiO₂；加入采用棒状的TiO₂可以增加负载的比表面积，使更多的Ag₃PO₄负载在TiO₂上面，促使电子与空穴的分离效率增大；用水热法制备的磷酸银相对其他方法制备的比表面积更大，从而导致光催化效率提高。利用纳米Ag₃PO₄在可见光照射下具有优异的催化降解有机染料的能力，因此利用水热法将Ag₃PO₄负载在棒状二氧化钛上。

进一步，利用市售P25的优点(二氧化钛纳锐钛矿相为主，包含少量的金红石相，该混合相二氧化钛与纯锐钛矿型或纯金红石型二氧化钛相比可显示出更优异的光催化性)；利用水热法合成的二氧化钛具有较大的比表面积优异的光催化性能。

在光催化降解中应用，试验表明Ag₃PO₄/TiO₂对亚甲基蓝的光催化降解效果已经达到了90％以上。因此制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂催化剂在可见光下对亚甲基蓝具有较高的催化降解能力。

【附图说明】

图1(a)是二氧化钛载体的照片，图1(b)是纳米Ag₃PO₄/TiO₂的照片。

图2为Ag₃PO₄、TiO₂、Ag₃PO₄/TiO₂的XRD谱图。

图3是纳米Ag₃PO₄/TiO₂对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细阐述，但本发明不限于该实施例。

(一)合成

本发明利用两步水热法制备在可见光下具有光催化性能的复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料的方法为：

1)棒状二氧化钛：

将0.25g市售二氧化钛P25加入NaOH溶液中，并在反应釜中于150～170℃反应14～16h，反应完成后待其自然冷却至室温静置后洗至中性后，放入干燥箱干燥；将干燥后的样品加入到HCI溶液中陈化，过滤后洗涤至中性，然后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度400～450℃，煅烧时间5～7h，制成棒状二氧化钛。NaOH溶液的浓度为2～10mol/L。

2)纳米Ag₃PO₄/TiO₂的制备

将1)中制备的棒状二氧化钛加入蒸馏水中，进行超声分散处理，再加入硝酸银，然后滴加少量氨水搅拌均匀后，最后加入Na₂HPO₄·12H₂O，继续充分搅拌2.5h后可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液；二氧化钛与硝酸银的摩尔比为1：(1～3)，硝酸银与Na₂HPO₄·12H₂O的摩尔比为3:1；

3)将2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜进行水热反应后，在100～160℃进行水热反应，水热反应的时间为2～4h后，进行过滤、洗涤、干燥(80～100℃)即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂颗粒。

为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选施例中详细说明具体的细节。

实施例1

(1)将0.25g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 10mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将1)制备的72mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜140℃进行水热反应2h后，过滤后进行洗涤，并在80℃下干燥6h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

分析：从图1(a)中可以看出，已经成功的制备出棒状TiO₂，图1(b)可以看出粒径较小的纳米Ag₃PO₄颗粒已经成功的负载在棒状TiO₂上面。

图2为Ag₃PO₄、TiO₂、Ag₃PO₄/TiO₂的XRD谱图。由上面的图出峰位置可以判断TiO₂主要以以锐钛矿形式存在。在2θ＝35，39都出现了明显的衍射峰，根据Ag3PO4的标准卡片(JCPDS file no.06-0505)可以检索到为Ag₃PO₄的(110)，(200)，(210)，(211)，(320)，(321)晶面。说明Ag₃PO₄纳米颗粒已经成功的负载到了棒状TiO₂。

从图3可以看出，制备的Ag₃PO₄/TiO₂复合催化剂催化性能远远高于单一的TiO₂，并且Ag₃PO₄/TiO₂对亚甲基蓝的光催化降解效果已经达到了90％以上。

实施例2

(1)将0.25g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 10mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将(1)制备的108mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜100℃进行水热反应3h后，过滤后进行洗涤，并在80℃下干燥6h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

实施例3

(1)将0.25g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 10mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将(1)制备的36mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜140℃进行水热反应3h后，过滤后进行洗涤，并在80℃下干燥6h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

实施例4

(1)将0.3g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 10mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将(1)制备的36mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜120℃进行水热反应2h后，过滤后进行洗涤，并在80℃下干燥6h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

实施例5

(1)将0.2g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 2mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应14h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在85℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化5h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中85℃干燥8h后于马弗炉400℃进行煅烧5h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将(1)制备的72mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜140℃进行水热反应3h后，过滤后进行洗涤，并在100℃下干燥7h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

实施例6

(1)将0.3g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 8mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将(1)制备的36mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜150℃进行水热反应3h后，过滤后进行洗涤，并在80℃下干燥6h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

实施例7

(1)将0.3g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 6mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在90℃下干燥11h。将干燥好的样品加入到0.1mol/L HCI中陈化7h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中90℃干燥7h后于马弗炉430℃进行煅烧7h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将(1)制备的72mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴NH₃·H₂O搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌3小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜160℃进行水热反应4h后，过滤后进行洗涤，并在90℃下干燥6.5h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

以下分别针对步骤(2)中加入的氨水替换成聚乙二醇或水，进行对比试验：

对比例1

(1)将0.25g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 10mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/LHCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将1)制备的108mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴聚乙二醇搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜120℃进行水热反应3h后，进行洗涤、过滤、并在80℃下干燥8h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

对比例2

(1)将0.25g市售二氧化钛P25颗粒超声分散于30mL 10mol/L NaOH溶液中，15min后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应16h。待其自然冷却至室温静置后用蒸馏水和酒精洗至中性后，放入干燥箱，在80℃下干燥10h。将干燥好的样品加入到0.1mol/LHCI中陈化6h，过滤后洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥10h后于马弗炉450℃进行煅烧6h，制成棒状二氧化钛颗粒。

(2)将1)制备的36mg棒状二氧化钛超声分散于25mL蒸馏水中，再加入236mg硝酸银，3-4滴水搅拌30min，再加入161mg Na₂HPO₄·12H₂O颗粒继续搅拌2.5小时即可得到纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液。

(3)将(2)制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂溶液放入反应釜140℃进行水热反应4h后，进行洗涤、过滤、并在80℃下干燥8h即可得到复合型纳米Ag₃PO₄/TiO₂材料。

(二)应用

所制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂催化剂，经测试其在可见光下具有优异的光催化降解性能。

对负载纳米Ag₃PO₄的棒状纳米TiO₂材料的光催化性能采取降解亚甲基蓝的方法进行了测试，分别将实施例1、对比例1和对比例2制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂复合材料放入50mL浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液中，先在暗室下反应30min后，再在可见光灯下照射1h后分离测其吸光度，计算亚甲基蓝的降解率可知，实施例1降解达到90％以上，对比例1降解达到50％以上，对比例2降解达60％以上。由此可以见，实施例1制备的纳米Ag₃PO₄/TiO₂催化剂在可见光下对亚甲基蓝具有较高的催化降解能力。

以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。