本发明涉及一种由粉煤灰制备钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料的方法，尤其涉及一种由粉煤灰衍生物制备光催化活性钛掺杂介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，属于环保污染处理材料
技术领域：
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背景技术：
：粉煤灰是火力发电厂的副产品，在以燃煤为主要原料的发展中国家，火力发电在电力工业中仍然占据重要地位。粉煤灰产生量巨大，也成为了中国等国家工业固体废物的最大单一排放源，因此粉煤灰的处理成为了固体废物处置中重要的课题。粉煤灰中含有大量的铝，在部分地区，其铝含量甚至高达40％-55％，用其代替铝土矿从中提取铝资源，能同时实现粉煤灰的处置和资源化利用，由于粉煤灰中还含有大量的硅，因而目前的粉煤灰资源化工艺首先要进行预脱硅以富集铝。目前工业上常用碱液预脱硅联合烧结提铝工艺，但该法产生大量的脱硅废液，对其的处理处置是较为严峻的问题。介孔氧化硅材料是近年来研究的热点，因其具有大比表面积和丰富的孔道结构被广泛应用于吸附剂，催化剂载体等领域。研究者们通常是直接由有机硅氧烷通过水解缩聚的方法制备，以便于调控材料的微观形貌以及接枝功能基团。无机硅源通常由于其在接枝功能基团方面比有机硅氧烷困难，并且在微观形貌控制上面逊色于有机硅氧烷，较少直接用于介孔氧化硅的制备。然而无机硅源因其较易获得，成本明显低于有机硅氧烷，同时也避免了有机污染。若能通过特殊的合成方法利用无机硅源制备出特定微观形貌的介孔氧化硅材料，将具有重要的环保和经济意义。考虑到脱硅废液中主要成分是无机硅，若能对其进行利用制备高附加值的介孔氧化硅材料，既能实现对废液的减量化，又能产生较高的经济效益。而考虑到介孔氧化硅材料通常具有的大比表面积和丰富的孔道结构等特性，利用其进一步制备出具有特殊功能的吸附处理材料，具有更深层次的意义。近年来，随着印染行业的不断发展，有机染料废物排放日益增多，有机染料废物因其毒性大，色度大，难于生物降解，对其处理处置一直是业界难题。以二氧化钛为代表的具有光催化活性的物质近年来被广泛用于处理有机物的研究。有研究者通过在二氧化硅气凝胶表面负载二氧化钛来制备复合材料，通常得到的材料只是团聚在二氧化硅表面，结合力较弱，并且团聚效应也会导致二氧化钛的光催化降解效果大大下降。通过界面共聚的方法将二氧化钛引入介孔二氧化硅骨架的研究未见报导，若能将二氧化钛均匀稳定地引入介孔二氧化硅骨架中，利用介孔材料的吸附作用优势，能大大提高二氧化钛的光催化处理效果。技术实现要素：本发明的目的是提出一种由粉煤灰制备钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料的方法，结合以废治废的环保理念，采用粉煤灰提铝资源化过程中产生的脱硅废液，外加钛酸四丁酯作为钛源，利用超声高速搅拌法形成悬浮分散体系，通过脱硅废液和钛酸四丁酯的界面水解共缩聚作用，以制备具有大比表面积的活性钛掺杂介孔二氧化硅纳米复合材料。本发明提出的由粉煤灰制备钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)在120℃条件下，将粉煤灰与质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液在高压反应釜中反应2小时，粉煤灰与氢氧化钠溶液的质量比为：粉煤灰:氢氧化钠溶液＝(0.1～0.5):1，待溶液冷却至室温后，过滤分离得到粉煤灰脱硅液，在粉煤灰脱硅液中加入表面活性剂，混合均匀，得到第一混合液，其中，表面活性剂的加入质量比为：粉煤灰脱硅液:表面活性剂＝(10～25):1，所述的表面活性剂为明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、阿拉伯树胶粉或十二胺等中的任何一种或多种以任何比例混合；(2)将三乙醇胺1份与钛酸四丁酯5～30份溶于10～60份正庚烷中，混合均匀，得到第二混合液；(3)将上述步骤(1)制备的1份第一混合液与5～20份蒸馏水混匀，加入上述步骤(2)制备的0.5～3份第二混合液，在500W的超声波粉碎机中高速搅拌1～5分钟，然后用硫酸调节pH值至3～8,持续搅拌12～48小时后过滤，分离得到固体；(4)将上述步骤(3)得到的固体置于马弗炉中，在450～550℃下焙烧2小时，得到钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料。本发明提出的由粉煤灰制备钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料的方法，其优点是：本发明方法采用粉煤灰衍生脱硅废液为主要原料，外加钛源，利用超声高速搅拌法形成悬浮分散体系，通过硅-钛水解共缩聚制备出了纳米复合材料。材料比表面积大，吸附能力强，界面缩聚形成的活性钛稳定分布在硅结构中，并具有高效的光催化性能，对有机废物有较强的分解处理能力。同时本发明方法制备的钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料，活性钛在二氧化硅中的结构稳定性和均匀性分布，并且复合材料具有较大的比表面积和较好的介孔有序性，产品对染料废液等有机污染物的吸附和分解处理能力强，合成工艺简单，并且能循环回用，同时实现以废治废，大大降低原料使用和生产成本。具体实施方式本发明提出的由粉煤灰制备钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)在120℃条件下，将粉煤灰与质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液在高压反应釜中反应2小时，粉煤灰与氢氧化钠溶液的质量比为：粉煤灰:氢氧化钠溶液＝(0.1～0.5):1，待溶液冷却至室温后，过滤分离得到粉煤灰脱硅液，在粉煤灰脱硅液中加入表面活性剂，混合均匀，得到第一混合液，其中，表面活性剂的加入质量比为：粉煤灰脱硅液:表面活性剂＝(10～25):1，所述的表面活性剂为明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、阿拉伯树胶粉或十二胺等中的任何一种或多种以任何比例混合；(2)将三乙醇胺1份与钛酸四丁酯5～30份溶于10～60份正庚烷中，混合均匀，得到第二混合液；(3)将上述步骤(1)制备的1份第一混合液与5～20份蒸馏水混匀，加入上述步骤(2)制备的0.5～3份第二混合液，在500W的超声波粉碎机中高速搅拌1～5分钟，然后用硫酸调节pH值至3～8,持续搅拌12～48小时后过滤，分离得到固体；(4)将上述步骤(3)得到的固体置于马弗炉中，在450～550℃下焙烧2小时，得到钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料。利用本发明方法制备的钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料处理有机染料废液时，只要将适量产品投入废液中，在合适功率(功率大小根据现场废水处理量进行确定)的紫外灯照射下持续搅拌，至染料废液颜色变澄清为止。下面结合具体实施例对本发明进一步进行说明。实施例一1、将120℃条件下，将200g粉煤灰与1000g20％的氢氧化钠溶液在高压反应釜中反应2小时。待溶液冷却至室温后，过滤分离得到粉煤灰脱硅液。取46份脱硅液，加入2份P123与2份阿拉伯胶混合均匀。2、将三乙醇胺5份与钛酸四丁酯25份溶于50份正庚烷，混合均匀得到溶液。3、将50份脱硅混合液(1)与350份蒸馏水混合，加入80份溶液(2)，立即在500W的超声粉碎机中高速搅拌2min，然后用硫酸迅速调节pH至3,持续搅拌24小时后过滤分离出固体。4、将(3)中得到的固体置于马弗炉中，在450℃下焙烧2小时，即得产品。利用本实施例产品处理甲基红时，将50mL的50ppm甲基红溶液与1g产品混合，在30W的紫外灯照射下持续搅拌60min至染料废液颜色变澄清为止。实施例二1、将120℃条件下，将400g粉煤灰与1000g20％的氢氧化钠溶液在高压反应釜中反应2小时。待溶液冷却至室温后，过滤分离得到粉煤灰脱硅液。取28份脱硅液，加入1份明胶与1份P123混合均匀。2、将三乙醇胺5份与钛酸四丁酯20份溶于45份正庚烷，混合均匀得到溶液。3、将30份脱硅混合液(1)与350份蒸馏水混合，加入70份溶液(2)，立即在500W的超声粉碎机中高速搅拌1min，然后用硫酸迅速调节pH至6,持续搅拌24小时后过滤分离出固体。4、将(3)中得到的固体置于马弗炉中，在550℃下焙烧2小时，即得产品。利用本实施例产品处理有机染料酸性红-88时，将50mL的80ppm的酸性红-88溶液与1g产品混合，在30W的紫外灯照射下持续搅拌30min至染料废液颜色变澄清为止。实施例三1、将120℃条件下，将300g粉煤灰与1000g20％的氢氧化钠溶液在高压反应釜中反应2小时。待溶液冷却至室温后，过滤分离得到粉煤灰脱硅液。取46份脱硅液，加入2份明胶与2份CTAB混合均匀。2、将三乙醇胺5份与钛酸四丁酯40份溶于75份正庚烷，混合均匀得到溶液。3、将50份脱硅混合液(1)与400份蒸馏水混合，加入120份溶液(2)，立即在500W的超声粉碎机中高速搅拌3min，然后用硫酸迅速调节pH至8,持续搅拌24小时后过滤分离出固体。4、将(3)中得到的固体置于马弗炉中，在500℃下焙烧2小时，即得产品。利用本实施例产品处理有机染料废液金橙-Ⅱ时，将50mL的50ppm金橙-Ⅱ溶液与2g产品混合，在30W的紫外灯照射下持续搅拌120min至染料废液颜色变澄清为止。将上述实施例一、二、三制得的活性钛掺杂介孔二氧化硅纳米复合材料的比表面积、介孔孔体积、介孔尺寸以及其处理有机染料的脱色率、染料废液经处理前后的COD值等性能进行测试，结果如下表1所示。表1性能测试实施例一实施例二实施例三比表面积(m2/g)590628693孔体积(cm3/g)0.4930.6190.594孔尺寸(nm)1.4422.4842.172有机染料脱色率％98.997.299.3处理前COD101.8197.5108.0处理后COD25.968.117.8以上所述，仅是本发明所合成材料之较好制备实例，并非对本发明之技术范围作任何限制，故凡是依据本发明之技术实质对以上实例进行的任何细微修改及修饰，均属于本发明技术方案之范畴。当前第1页1 2 3