一种核壳型氮化碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种氮化碳材料及其制备方法，特别是一种核壳型氮化碳及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

超分子自组装是由小分子通过非共价键作用结合的分子复合物，典型的非共价键如静电作用、范德华力、氢键等等，目前已被广泛应用于有机晶体、聚合物和其他化合物的设计领域。其中，三聚氰胺拥有多重氢键位点，成为构成超分子聚合物的重要单体，尤其是和三聚氰酸的组装，获得的三聚氰酸-三聚氰胺（CM）超分子又可以根据反应条件的不同形成不同结构。

传统的g-C₃N₄主要是通过三聚氰胺、双氰胺、尿素等单体的煅烧制得，但这类g-C₃N₄存在比表面积较小、在溶液中难以分散等缺陷。众所周知，催化剂的尺寸、形貌、分散能力、光吸收和电荷分离等因素都会影响其光催化活性，而传统方法制备的g-C₃N₄往往难以具备以上优点。为了调控g-C₃N₄的形貌，从而提高其光催化活性，模板法最早被引入到g-C₃N₄的制备当中。模板法又包括硬模板和软模版法，制得的g-C₃N₄通常为多孔材料、结构有序，光催化性能明显提高，但其制备过程复杂，强酸的使用与绿色化学的概念相悖，不适合生产实践。

最近，Antonietti和Thomas组都报道了CM作为前驱体，应用于氮化碳的制备。在热力学和动力学的共同作用下，溶剂在超分子自组装过程中扮演了重要角色，决定了CM前驱体的形状、尺寸、作用力强度等特性[Shalom M, Inal S, Fettkenhauer C, Neher D, Antonietti M. Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135:7118~7121; Liao Y, Zhu S, Ma J, Sun Z, Yin C, Zhu C, Lou X, Zhang D. Tailoring the morphology of g-C₃N₄ by self-assembly towards high photocatalytic performance[J]. ChemCatChem, 2014, 6:3419~3425]。但其前驱体在高温煅烧的过程中却发生了不同程度的塌陷，使得原有结构难以保持，制得的氮化碳仍为无序结构，影响了光催化性能的提高。因此，核壳型高度有序的氮化碳异质结还没有被报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种核壳型氮化碳异质结及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮化碳材料，所述核壳型氮化碳为异质结构。

上述核壳型氮化碳异质结采用以下步骤制备而得：

第一步，将三聚氰酸的二甲基亚砜溶液和三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，形成白色乳状液体；

第二步，将第一步所得的白色乳状液体振荡，离心，去除溶剂二甲基亚砜后得到白色沉淀；

第三步，向白色沉淀中加入极性溶剂，继续振荡，再离心去除多余溶剂；

第四步，将第三步所得固体干燥后获得粉末，继续在氮气气氛下，550±10℃热处理4.0-5.0小时，制得核壳型氮化碳异质结。

进一步的，第一步中，所述的三聚氰酸和三聚氰胺的摩尔比为1:1，二者的二甲基亚砜溶液的浓度均为0.025-0.25 mol/L。

进一步的，第二步中，振荡频率为300-550 rpm，振荡时间为30-60 min；离心速率为300-600 rpm。

进一步的，第三步中，极性溶剂采用甲醇、乙醇或丙酮；极性溶剂的体积与第一步中采用的二甲基亚砜的总体积相同。

进一步的，第三步中，振荡频率为300-550 rpm，离心速率为300-600 rpm，振荡时间为1-120 h。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）制备过程中，采用超分子自组装的方法制备前躯体，制备方法更为简单、有益于前躯体的设计；（2）制备过程中，通过溶剂在超分子聚合过程中的作用，可以有效设计不同结构和性能的聚合物；（3）采用超分子聚合物为软模板，有效避免了传统硬模板制备氮化碳过程中强酸的使用，更为绿色环保；（4）制得的核壳型氮化碳，由内外结构不同的氮化碳构成，有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离，进而提高其光催化效率；（5）连续溶剂法还可以扩展到其他超分子聚合物的设计和制备。

附图说明

图1是三聚氰酸-三聚氰胺超分子（CM）的制备方法示意图。

图2 是本发明实例1所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇；(c,d)第二溶剂为乙醇；(e,f)第二溶剂为丙酮。

图3 是本发明实例2所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇；(c,d)第二溶剂为乙醇；(e,f)第二溶剂为丙酮。

图4是本发明实例2所制备的氮化碳在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇（CN-DM）；(c,d)第二溶剂为乙醇（CN-DE）；(e,f)第二溶剂为丙酮（CN-DA）。

图5是本发明实例2所制备的氮化碳（CN-DM，CN-DE，CN-DA）、单一溶剂中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和传统氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅烧制得）的产氢性能研究。

图6是本发明实例3所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇；(c,d)第二溶剂为乙醇；(e,f)第二溶剂为丙酮。

具体实施方式

本发明的核壳型氮化碳通过以下步骤制备：

第一步，将三聚氰酸和三聚氰胺分别溶于二甲基亚砜溶液中；

第二步，将三聚氰酸和三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，迅速形成白色乳状液体；

第三步，将第二步所得的白色乳状液体振荡；

第四步，将第三步的反应体系离心，去除二甲基亚砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入极性溶剂，继续振荡；

第六步，将第五步的反应体系离心，去除多余溶剂；

第七步，将第六步的得到的固体干燥后获得的粉末在氮气气氛下，550℃热处理4.5小时，制得核壳型氮化碳。

实施实例1：

第一步：将500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分别溶解在20 mL和20 mL的二甲基亚砜溶液中，超声分散10-20 min；

第二步，将上述溶液迅速混合，获得白色乳状混合溶液；

第三步，将第二步所得的白色乳状液体振荡1 h；

第四步，将第三步的反应体系离心，去除二甲基亚砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入与二甲基亚砜等体积的第二溶剂（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，继续振荡5 h；

第六步，将第五步的反应体系离心去除乙醇溶液，烘干获得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。

本发明所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子的制备方法示意图如图1。图2是所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇；(c,d)第二溶剂为乙醇；(e,f)第二溶剂为丙酮。

实施实例2：

第一步：将500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分别溶解在20 mL和20 mL的二甲基亚砜溶液中，超声分散10-20 min；

第二步，将上述溶液迅速混合，获得白色乳状混合溶液；

第三步，将第二步所得的白色乳状液体振荡1 h；

第四步，将第三步的反应体系离心，去除二甲基亚砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入与二甲基亚砜等体积的第二溶剂（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，继续振荡20 h；

第六步，将第五步的反应体系离心去除乙醇溶液，烘干获得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。

第七步，将第六步得到的固体干燥后获得的粉末在氮气气氛下，550℃热处理4.5小时，制得氮化碳。

第八步，将第七步制得的氮化碳（CN-DM、CN-DE、CN-DA）应用于光解水产氢。具体步骤如下：称取30 mg氮化碳分散于38 mL三乙醇胺和水的混合溶液（体积比1：9）和一定质量的氯铂酸（铂总量为0.9 mg），再将混合溶液加入到光解水反应器中（北京泊菲莱公司，Labsolor-ⅢAG），可见光条件下照射10 h，每小时取点测量产氢量。此外，单一溶剂中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和传统氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅烧制得）也按上述方法检测其产氢效率。结果表明：核壳型氮化碳异质结的产氢性能最为优异，为传统氮化碳的10倍左右。

本发明所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜如图3所示：(a,b)第二溶剂为甲醇；(c,d)第二溶剂为乙醇；(e,f)第二溶剂为丙酮。图4是由上述前驱体制得的氮化碳场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇（CN-DM）；(c,d)第二溶剂为乙醇（CN-DE）；(e,f)第二溶剂为丙酮（CN-DA）。图5是本发明所制备的氮化碳（CN-DM、CN-DE、CN-DA）、单一溶剂中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和传统氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅烧制得）的光解水产氢性能。

实施实例3：

本发明所制备的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍数和高倍数下的场发射扫描电镜：(a,b)第二溶剂为甲醇；(c,d)第二溶剂为乙醇；(e,f)第二溶剂为丙酮如图6所示。

第一步：将500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分别溶解在20 mL和20 mL的二甲基亚砜溶液中，超声分散10-20 min；

第二步，将上述溶液迅速混合，获得白色乳状混合溶液；

第三步，将第二步所得的白色乳状液体振荡1 h；

第四步，将第三步的反应体系离心，去除二甲基亚砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入与二甲基亚砜等体积的第二溶剂（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，继续振荡120 h；

第六步，将第五步的反应体系离心去除乙醇溶液，烘干获得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。