本发明涉及一种用作医药和农药中间体的2,6-二苄叉基环己酮合成工艺，属于有机合成领域。
背景技术：
苯乙烯酮类和亚苄基烷基酮类一般作为合成药物如吡唑啉衍生物的中间体,而2,6-二苄叉基环己酮又是广泛用于合成具有生物活性的吡啶衍生物的前体。因此其合成方法一直是研究的热点,其是芳香醛与环己酮的缩合反应更为研究人员所重视。通常此类反应在强酸或强碱环境中进行,但有时会发生Cannizzaro反应从而使产率下降。为避免该副反应的发生,许多新型催化剂如Ph(Ⅲ)Porphyrin的复合物、PdC-(TMSCl)、BMPTO及相转移催化剂等被使用。许多新型反应条件也被使用,如在离子液体中、超声波辐射和微波条件等。其反应条件都比较苛刻,难于实现工业化。我发明了一种用自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂合成的2,6-二苄叉基环己酮工艺，该工艺简单催化效率高，原料来源方便，产品纯度收率也好。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种合成的2,6-二苄叉基环己酮工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂合成的2,6-二苄叉基环己酮工艺，包括以下步骤：
步骤1、首先将苯甲醛、环己酮在红外下处理2h,然后超声波震荡处理3h；
步骤2、然后将处理后的苯甲醛、环己酮加入到带有冷凝管的三口烧瓶里，然后加入自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂，同时开启磁力搅拌水浴加热，冷凝回流，控制反应温度在90℃；
步骤3、搅拌结束后将自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂过滤回收，然后冷却,向反应体系中加入体积比为1:1的甲醇水溶液,三口瓶底部会有大量的黄色晶体析出；
步骤4、接着冰浴冷却120min进一步结晶；
步骤5、然后用无水乙醇重结晶接着抽滤,真空干燥箱烘干,最终得到2,6-二苄叉基环己酮；
镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂的制备：
步骤1、首先将准确称取10g的ZrOCl2·8H2O溶于200ml去离子水配制成ZrOCl2溶液,然后在磁力搅拌下按的1(Zr)∶2(Cu)将氧化铜加入到到ZrOCl2溶液中,磁力搅拌处理3h；
步骤2、然后在进行红外处理2h,处理完后，再滴加质量分数2％～28％的氨水调节溶液pH为10，同时磁力搅拌3h；
步骤3、所得沉淀于室温下陈化24h,过滤、洗涤至无氯离子；
步骤4、进行偶联处理：将KH550型偶联剂滴加到洗涤后的产上，滴加结束后然后进行微波处理3h；
步骤5、然后浸渍在68％的硫酸溶液里3h；
步骤6、浸渍结束后，然后用去离子水洗涤产物6-8次，洗涤液成中性；
步骤7、将硫酸镨配成0.3mol/L的溶液，然后把硫酸处理后得到的初步催化剂浸渍在硫酸镨溶液里，同时磁力搅拌4h；
步骤8、然后用去离子水洗涤，真空干燥箱110℃干燥，最后管式炉煅烧：在氦气与氮气3:1,400℃，0.2kpa下煅烧处理8h,最终得到镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂。
有益效果:本发明一种用自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂合成的2,6-二苄叉基环己酮工艺，该工艺操作简单，催化剂容易制得，原料相对容易获取，通过加入自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂，有效的提高了反应速率，减少了副反应的发生，在合成过程中通过磁力搅拌等处理，能够对反应物起到活化作用使反应能够更顺利进行，使反应朝预期的方向进行，使目标产物的产率得到提高。通过冷凝回流，重结晶能够得到更纯的2,6-二苄叉基环己酮。其中制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.6的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.6g。以及取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比65：30:0.5的样。苯甲醛65g,环己酮30g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。这两种操作下制得的2,6-二苄叉基环己酮的纯度，收率最好。
具体实施方式
实施例1首选制备固体酸催化剂，合成方法如下：
步骤1、首先将准确称取10g的ZrOCl2·8H2O溶于200ml去离子水配制成ZrOCl2溶液,然后在磁力搅拌下按的1(Zr)∶2(Cu)将氧化铜加入到到ZrOCl2溶液中,磁力搅拌处理3h；
步骤2、然后在进行红外处理2h,处理完后，再滴加质量分数2％～28％的氨水调节溶液pH为10，同时磁力搅拌3h；
步骤3、所得沉淀于室温下陈化24h,过滤、洗涤至无氯离子；
步骤4、进行偶联处理：将KH550型偶联剂滴加到洗涤后的产上，滴加结束后然后进行微波处理3h；
步骤5、然后浸渍在68％的硫酸溶液里3h；
步骤6、浸渍结束后，然后用去离子水洗涤产物6-8次，洗涤液成中性；
步骤7、将硫酸镨配成0.3mol/L的溶液，然后把硫酸处理后得到的初步催化剂浸渍在硫酸镨溶液里，同时磁力搅拌4h；
步骤8、然后用去离子水洗涤，真空干燥箱110℃干燥，最后管式炉煅烧：在氦气与氮气3:1,400℃，0.2kpa下煅烧处理8h,最终得到镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂。
制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.6的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.6g。
步骤1、首先将50g苯甲醛、25g环己酮在红外下处理2h,然后超声波震荡处理3h；
步骤2、然后将处理后的苯甲醛、环己酮加入到带有冷凝管的三口烧瓶里，然后加入0.6g自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂，同时开启磁力搅拌水浴加热，冷凝回流，控制反应温度在90℃；
步骤3、搅拌结束后将自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂过滤回收，然后冷却,向反应体系中加入体积比为1:1的甲醇水溶液,三口瓶底部会有大量的黄色晶体析出；
步骤4、接着冰浴冷却120min进一步结晶；
步骤5、然后用无水乙醇重结晶接着抽滤,真空干燥箱烘干,最终得到2,6-二苄叉基环己酮。
实施例2取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比65：30:0.5的样。苯甲醛65g,环己酮30g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。其它操作步骤跟实施例1一样。
实施例3制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.5的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.4的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.3的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.2的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.1的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.7的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.7g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.8的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.8g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.9的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.9g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:1.0的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂1.0g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:1.1的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂1.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:1.2的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂1.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:1.3的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂1.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例15制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:1.4的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO42-/ZrO2-CuO固体酸催化剂1.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.5的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。合成工艺中不进行红外处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.5的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。合成工艺中不进行超声波处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.5的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。合成工艺中不进行冷凝处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取苯甲醛、环己酮，自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂质量比50：25:0.5的样。苯甲醛50g,环己酮25g,自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂0.5g。合成工艺中不进行重结晶处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5不加入自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例6加入PdC-(TMSCl)催化剂0.6g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7，固体酸催化剂制备不含有镨元素，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，固体酸催化剂制备如下：步骤1、首先将准确称取10g的ZrOCl2·8H2O溶于200ml去离子水配制成ZrOCl2溶液,然后在磁力搅拌下按的1(Zr)∶2(Cu)将氧化铜加入到到ZrOCl2溶液中,磁力搅拌处理3h；
步骤2、然后在进行红外处理2h,处理完后，再滴加质量分数2％～28％的氨水调节溶液pH为10，同时磁力搅拌3h；
步骤3、所得沉淀于室温下陈化24h,过滤、洗涤至无氯离子；
步骤4、进行偶联处理：将KH550型偶联剂滴加到洗涤后的产上，滴加结束后然后进行微波处理3h；
步骤5、然后浸渍在68％的硫酸溶液里3h；
步骤6、浸渍结束后，然后用去离子水洗涤产物6-8次，洗涤液成中性；
步骤8、真空干燥箱110℃干燥，最后管式炉煅烧：在氦气与氮气3:1,400℃，0.2kpa下煅烧处理8h,最终得到镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂。
对照例8，固体酸催化剂制备工艺稍有不同，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，固体酸催化剂制备如下：步骤1、首先将准确称取10g的ZrOCl2·8H2O溶于200ml去离子水配制成ZrOCl2溶液,然后在磁力搅拌下按的1(Zr)∶2(Cu)将氧化铜加入到到ZrOCl2溶液中,磁力搅拌处理3h；
步骤2、然后在进行红外处理2h,处理完后，再滴加质量分数2％～28％的氨水调节溶液pH为10，同时磁力搅拌3h；
步骤3、所得沉淀于室温下陈化24h,过滤、洗涤至无氯离子；
步骤4、进行偶联处理：将KH550型偶联剂滴加到洗涤后的产上，滴加结束后然后进行微波处理3h；
步骤5、然后浸渍在68％的硫酸溶液里3h；
步骤6、浸渍结束后，然后用去离子水洗涤产物6-8次，洗涤液成中性；
步骤7、将硫酸镨配成0.3mol/L的溶液，然后把硫酸处理后得到的初步催化剂浸渍在硫酸镨溶液里，同时磁力搅拌4h；
步骤8、然后用去离子水洗涤，真空干燥箱110℃干燥，最后管式炉煅烧：在氦气与氮气1:1,400℃，0.2kpa下煅烧处理8h,最终得到镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂。
对照例9，固体酸催化剂制备工艺稍有不同，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，
固体酸催化剂制备如下：步骤1、首先将准确称取10g的ZrOCl2·8H2O溶于200ml去离子水配制成ZrOCl2溶液,然后在磁力搅拌下按的1(Zr)∶2(Cu)将氧化铜加入到到ZrOCl2溶液中,磁力搅拌处理3h；
步骤2、然后在进行红外处理2h,处理完后，再滴加质量分数2％～28％的氨水调节溶液pH为10，同时磁力搅拌3h；
步骤3、所得沉淀于室温下陈化24h,过滤、洗涤至无氯离子；
步骤4、进行偶联处理：将KH550型偶联剂滴加到洗涤后的产上，滴加结束后然后进行微波处理3h；
步骤5、然后浸渍在68％的硫酸溶液里3h；
步骤6、浸渍结束后，然后用去离子水洗涤产物6-8次，洗涤液成中性；
步骤7、将硫酸镨配成0.3mol/L的溶液，然后把硫酸处理后得到的初步催化剂浸渍在硫酸镨溶液里，同时磁力搅拌4h；
步骤8、然后用去离子水洗涤，真空干燥箱110℃干燥，最后管式炉煅烧：在氮气，400℃，0.2kpa下煅烧处理8h,最终得到镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂。
实验测试产品的收率纯度：
液相色谱：Ultimate3000RS液相色谱,AcclaimC30色谱柱(150mm×2.1mm，3μm，美国赛默飞世尔科技公司)；流动相A为超纯水，B为100mmol/L醋酸铵溶液(pH5.0)，C为乙腈，梯度洗脱；流速:0.4mL/min；柱温:15℃；进样量:10μL；检测方式:紫外检测器，检测波长260nm,计算纯度，收率。
表一 各个产品的2,6-二苄叉基环己酮的纯度，收率结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺得到的2,6-二苄叉基环己酮产品纯度，收率最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作最有利于目标产物的生产。其它工艺下制得的产品在纯度，收率上都不是特别理想。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现。不进行红外处理，不进行超声波处理，不进行冷凝处理，不进行重结晶，不加入自制的镨改性的纳米级复合SO4 2-/ZrO2-CuO固体酸催化剂，加入PdC-(TMSCl)催化剂得的2,6-二苄叉基环己酮的纯度，收率都不高。
对照例7-9可以看出，催化剂的制备工艺对于2,6-二苄叉基环己酮产品纯度，收率有着很大的影响。