一种多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学氧化脱硫领域，具体是关于一种有SO₂电化学氧化能力的导电吸附催化的多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

SO₂是当前主要大气污染物之一，主要源于化石燃料的燃烧，如电厂和锅炉排放的烟气等。传统的烟气脱硫技术主要是利用碱性吸收剂捕捉并用化学法脱除烟气中的SO₂；这些脱硫工艺处理后的尾气中含硫量仍然较高，而进一步深度脱除SO₂困难且不经济，所以研究电化学氧化深度脱硫具有重要意义。

当前有关电化学氧化脱硫的研究多集中在液相脱硫体系；而Junxiang Zhai等研究设计了一种气相脱硫净化器装置，为气相高效脱硫提供了新思路(Junxiang Zhai,Ming Hou,Dong Liang,et al.Investigation on the electrochemical removal of SO₂in ambient air for proton exchange membrane fuel cells[J].Electrochemical communications,2012,18,131-134.)；当前有关SO₂电化学催化氧化机理的探索以及催化剂的研究主要集中在贵金属脱硫催化剂，其中Pt类催化剂被认为是脱硫性能较优的SO₂电化学氧化催化剂，如文献(David E Ramaker,Daniel Gatewood,Anna Korovina,Yannick Garsany,Karen E.Swider-Lyons.Resolving Sulfur Oxidation and removal from Pt and Pt₃Co electrocatalysts using in suit X-ray Absorption Spectroscopy[J].J.Phys.Chem.C,2010,114,11886-11887.Olga A.Baturina,Benjamin D.Gould,Anna Korovina,Yannick Garsany,Richard Stroman,Paul A.Northrup.Production of SO₂Adsorption on Fuel Cell Electrocatalysts by Combination of Sulfur K-Edge XANES and Electrochemistry.)所述。然而，利用贵金属催化剂脱除废气中的SO₂或者净化空气，缺乏一定的经济可行性，因此研究非贵金属的脱硫催化剂对于电化学氧化脱硫技术的应用具有重要现实意义，对解决日益严峻的SO₂污染问题有重要的影响。

碳材料尤其是高导电性的炭黑材料，由于具有较大的比表面积，有利于催化剂分散且具有良好的导电性，是常见的催化剂材料和载体材料。碳材料直接用作催化剂时活性较小，炭黑直接用于SO₂电化学氧化时活性较低。因此，进一步提高碳材料的催化性能势在必行。这主要包括：1)负载分散金属催化剂；2)调节孔结构，改变物质在三相界面的传递性能，增大反应表面积；3)元素掺杂改变电荷分布，利用电子效应改变催化性能；本发明通过一系列热处理步骤，调变碳材料的孔结构，增加了催化作用面积，改变表面电荷分布，制备了多孔碳材料SO₂电化学氧化催化剂，并通过电化学体系测试了其SO₂电化学氧化能力，证明了该催化剂具有SO₂氧化性能。

技术实现要素：

为了开发一种经济有效的适用于电化学方法氧化脱硫应用的催化剂，本发明的目的在于提供一种非金属的SO₂电化学氧化催化剂制备方法，为气相、液相体系SO₂电化学氧化的应用提供技术支持。催化剂具有明显SO₂电化学氧化能力等优点。

多孔碳材料SO₂电化学氧化催化剂的制备方法，其特征在于：将脱硫性能较低的无定型碳材料，超声、搅拌、油浴掺杂；通过较高温度热处理和更高温度热处理等简单过程，改变材料的孔结构、分布，表面官能团和催化活性，按照此方法制备的催化剂脱硫性能明显提高。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明提供一种SO₂电化学氧化的多孔碳材料催化剂的制备方法，对无定型碳材料进行预处理、掺杂和两次热处理，得到多孔碳材料催化剂，具体操作为：

(1)对无定型碳材料进行预处理：将无定型碳材料在去离子水中分散开，超声振荡洗涤材料表面，向分散好的浆液中加入碱溶液调节pH值至8-13，充分搅拌；

(2)掺杂：将预处理后的混合物放入油浴中，在110-160℃的条件下，油浴处理5-8h，使得无定型碳材料表面进行元素掺杂和官能团的修饰；处理后的材料用去离子水洗涤，离心后置于真空干燥箱中，60℃-80℃，干燥4-6h；

(3)第一次热处理：干燥后的样品，放入马弗炉，空气或氧气氛下，300-500℃，优选温度450℃，处理3-7h；

(4)第二次热处理：将经过第一次热处理的粉末放入管式炉，在惰性气氛下650℃-850℃，优选温度为700℃，热处理0.5-2h；自然冷却至室温，研磨获得多孔结构碳材料SO₂电化学氧化催化剂。

所述无定型碳材料选自XC-72、EC-300J，BP2000，EC600，是适用于电催化领域常见导电炭黑材料，其中优选的碳材料为XC-72。

预处理中所述的碱溶液为0.05～0.15M的NH₃·H₂O、Na₂CO₃、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸一氢纳、磷酸二氢钠、过硼酸钠。

步骤(2)中所述掺杂的元素为氮、氧、磷、硼，其中的一种或两种以上。步骤(2)所述的官能团为羰基O、内酯基碳氧结构、石墨氮。

第二次热处理中所述惰性气氛为Ar、N₂、He。

由无定型碳材料制备得到的多孔碳材料催化剂，微孔面积增加33％-40％，微孔孔容增大28％-30％；外孔面积增加55％-60％，总比表面积增大48％-50％，并且在多孔碳材料催化剂表面掺杂了一些元素和修饰了一些官能团。

本发明还提供所述多孔碳材料催化剂在SO₂电化学氧化脱除中的应用。

本发明的机理为：本发明中碳材料表面的元素掺杂和官能团修饰受各步处理条件影响较大，具体来说预处理阶段选择的碱的类型影响其处理过程中的元素掺杂和表面官能团的修饰，如氨水、磷酸钠等分别在催化剂上掺杂了N、P元素等；碱的性质、浓度明显影响处理过程中对材料表面不稳定无定型碳的去除能力和修饰含O官能团的性质。掺杂处理阶段的温度、时间影响其掺杂效果。较高温度热处理过程极大的改变了材料的孔特性，增加了比表面积，改变了孔分布、孔尺寸，影响了表面O官能团。更高温度的惰性气氛热处理过程主要影响了碳材料表面N、O元素含量，改变了碳材料石墨化程度以及影响官能团的转化如亲核活性羰基官能团的比例，由于高温的处理改变了C、O的连接方式。

本发明的特点及有益效果：

(1)本发明通过多步的热处理过程，将催化作用较弱的无定型碳材料制备成有SO₂电化学氧化效果的多孔碳材料催化剂。

(2)本发明能够简便制备出廉价的多孔碳材料催化剂。

(3)掺杂过程中通过油浴热处理，水热体系碱性环境的作用下改变了碳材料表面的掺杂元素和官能团，增加了不规则的石墨化碳结构，影响了催化性能。

(4)通过BET测试处理后催化剂的孔尺寸、孔分布发生改变，比表面积增大；通过XPS测试催化剂表面元素种类、含量及结合能的变化，表面掺杂少量N元素，O含量显著降低，元素间结合能改变；通过Raman表征证明处理过程中碳材料石墨化度发生一定改变。上述因素可能是处理过程中造成催化剂脱硫性能提高的主要原因。

(5)本发明制备的SO₂电化学氧化催化剂为多孔结构碳材料，通过一系列的热处理增加了微孔含量和比表面积；外孔增加有利于传质；表面官能团改变，SO₂的电化学氧化能力增加，在烟气脱硫和气体净化领域具有重要应用价值和使用前景。

附图说明

图1是实施例1电流阶跃法测试制备催化剂与20％Pt/C的SO₂电化学氧化性能对比图；

图2是实施例2线性电压扫描测试制备催化剂与20％Pt/C的SO2电化学氧化性能对比图；

图3是实施例3循环伏安法测试制备催化剂SO₂电化学氧化性能对比图；

图4是制备催化剂的TEM对比图；(a)原始碳材料TEM图，其为大小两种尺寸的碳球；(b)制备催化剂的TEM图，有小尺寸不规则的石墨化碳生成；

图5是制备催化剂的Raman对比图；

图6是制备催化剂的孔测试结果与XC-72孔的性质对比图；

图7是制备催化剂的XPS分析与XC-72的对比图。

具体实施方式

下面结合附图对多孔碳材料SO₂电化学氧化催化剂脱硫性能和结构性质做进一步的说明。

取100mg XC-72加入66mL去离子水，超声振荡处理1h，充分分散并洗涤材料；向分散好的浆液中加入0.1M稀氨水溶液,调节pH值11，搅拌充分；110℃油浴8h；将洗涤掺杂后的碳材料用去离子水洗涤、离心数遍；然后置于真空干燥箱中60℃干燥6h；再放入马弗炉中，在空气气氛下450℃处理5h；将处理过的粉末放入管式炉，在N₂气氛下，700℃处理2h；自然冷却至室温，研磨获得多孔结构碳材料脱硫催化剂。上述过程改变了XC-72的孔结构，扩大了孔分布，增加了反应表面积，影响了表面的官能团和元素种类如O等，其SO₂电化学氧化性能测试分别如图1,2,3所示。

用三电极体系测试催化剂的脱硫性能，体系结构为：三口烧瓶，电解质溶液为100mL 0.5M的H₂SO₄，工作电极为涂覆催化剂膜层的旋转圆盘电极，对电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液被N₂饱和，测试系统为CHI730D。旋转圆盘电极膜催化层的制备：10mL的样品瓶中加入5mg催化剂，1mL异丙醇，超声30min；加5％Nafion溶液50μL，超声30min，取10μL上述分散好的浆料，分四次涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极。

实施例1

在三电极体系中测试催化剂的脱硫性能。涂覆好的圆盘电极在0.5M的H₂SO₄中进行循环伏安(CV)活化：CV-100mV/s-15圈，3次；测试初始活性：CV-50mV/s-3圈；恒电位(CA)0.8V测试脱硫性能：CA-0.8V-高速旋转-1600r/min，10min后快速停断开始去掉充电电流，继续恒定电位测试，10min后用带有细软导管的注射器向体系中加入10mL 0.5M硫酸配制的1g/L Na₂SO₃溶液，在N₂扰动和1600r/min旋转的双搅拌体系中，催化剂在0.8V下对一定量的SO₂产生瞬间电流阶跃响应。改变恒定电位值，测试催化剂在1.2V下的催化脱硫性能。20％Pt/C与制备催化剂在两个电位下的脱硫性能对比如图1所示，可见制备催化剂有明显的SO₂电化学氧化性能，虽然其脱硫性能在0.8V下比Pt要低，但仍有明显脱硫能力；而且在1.2V下SO₂的氧化能力与Pt相当甚至略高，说明催化剂有明显的脱硫性能。通过调变电化学氧化脱硫的工作电位，该催化剂可以用于SO₂的电化学脱除，且其制备简单，价格便宜。

实施例2

在三电极体系测试催化剂的脱硫性能，电极在0.5M的H₂SO₄中进行活化：CV-100mV/s-15圈,3；测试初始活性CV-50mV/s-3圈；更换电解质溶液为0.5M硫酸配制的1g/L的Na₂SO₃溶液，电极转速1600r/min，线性电压扫描速率5mV/s，比较20％Pt/C与制备催化剂在不同电位下的脱硫性能如图2所示，可见虽然在较低电位下与Pt相比制备催化剂脱硫性能相对较低，它已经具备了明显的催化氧化SO₂的性能，在高电位下脱硫能力较强。

实施例3

在三电极体系测试催化剂的脱硫性能，电极在0.5M的H₂SO₄中活化：CV-100mV/s-15圈,3次；测试初始活性CV-50mV/s-3圈；更换电解质溶液为0.5M硫酸配制的1g/L的Na₂SO₃溶液，进行CV测试；旋转电极1600r/min，测试催化剂的脱硫性能，其测试结果对比如图3所示，可见制备催化剂对SO₂有明显电化学氧化能力，当电极高速旋转时，其脱硫能力大大增强。一方面是由于旋转过程中，电极表面的吸附产物可以迅速脱离，有利于后续反应进行；另一方面是由于高速旋转过程，减小甚至消除了电极表面的反应物浓度差，表面反应物浓度大，氧化电流高。实验中还发现电极在脱硫后转移到洁净硫酸溶液中时，催化剂表面几乎没有SO₂残余，其氧化脱硫特性与Pt明显不同，更有利于持续工作脱除SO₂。