一种环糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性纳米粒子复合体的制作方法

本发明涉及磁性纳米吸附剂和水处理技术领域，具体涉及一种环糊精超分子聚合物/Fe₃O₄磁性纳米粒子复合体及其制备方法和应用。

背景技术：

阳离子型三苯甲烷类染料是继偶氮染料、蒽醌染料之后使用量第三大的染料，在生产、使用过程中产生大量废水。此类废水颜色深，难以生物降解，严重污染环境。其中最典型的孔雀石绿作为工业染料被用于制陶业、纺织业、皮革业和细胞化学染色；因其具有抗菌杀虫的作用，也常作为杀菌剂。然而，孔雀石绿具有高毒性、高残留和致癌、致畸、致突变作用，且由于其易溶于水并广泛使用，因此极易进入水体造成水环境污染问题，影响人类的健康。由此可见，去除污水中的孔雀石绿至关重要。

目前为止，主要用于去除水溶液中的孔雀石绿方法包括光降解、生物降解和吸附作用。但是由于孔雀石绿不仅在光和热作用下相对稳定，而且对氧化和生物降解有一定的抵抗力，因而利用吸附作用来去除孔雀石绿成为一种最行之有效的方法。吸附法作为一种传统的废水处理方法，具有简单、高效、经济等优点，被公认为是污水处理中的有效方法之一。在吸附法中，吸附剂的选取尤为重要。常规吸附剂，如活性炭、硅藻土、树脂等，其吸附效率通常受比表面积、分离回收困难、缺乏选择性和动力学等条件的限制。然而，环糊精修饰的磁性纳米材料不仅拥有较大的比表面积、较高的吸附能力，而且具有超顺磁性，突出的表现就是在外加磁场的条件下，吸附剂可快速分离和回收，有效减少了二次污染，降低了经济成本。

此外，运用大环主体分子对磁性纳米材料进行功能化处理也是目前的研究热点。环糊精作为第二代超分子主体，具有独特的内疏水、外亲水的结构，能够与污染物通过分子识别作用，形成主客体包合物，从而达到去除污染物的功能。将磁性纳米材料与环糊精相结合，形成环糊精功能化的磁性纳米复合物，使其兼具磁性纳米粒子优良的磁学性质和超分子的分子识别功能，在环境领域显示出巨大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是合成一种环糊精超分子聚合物/Fe₃O₄磁性纳米粒子复合体及其在废水处理中的应用。复合体用于废水处理时，在外加磁场的作用下，复合体可快速分离和回收，可有效减少二次污染，降低成本。

本发明提供的一种环糊精超分子聚合物/Fe₃O₄磁性纳米粒子复合体，通过包括如下步骤的方法制备得到：

(1)β-CDSP的制备：将β-CD(1当量)加入适量二甲基亚砜(DMSO)中溶解并搅拌，后加入一定量的三乙胺(DMSO体积的1/4)，5分钟后，加入交联剂均苯四甲酸二酐(PMA)(2-4当量)，室温下反应，反应溶液逐渐凝胶化；16-24h之后反应完全，成为块状，用研钵研磨，后分别用二次蒸馏水和丙酮洗涤并抽滤，再用二次水洗涤3次过滤后，冷冻干燥得到白色粉末β-CDSP；

(2)β-CDSP修饰的Fe₃O₄-MNPs的制备：将物质的量比为10-8.5︰5︰1-2的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和β-CDSP置于反应器中，加入反应器容量1/3-2/3的二次水，氮气保护下加热、搅拌至溶解，温度80℃保持5分钟，滴加浓氨水将反应液的pH调至9-11(优选10)，机械搅拌(优选800r/min)反应1.5-3(优选2)小时，冷却至室温，磁滞分离，黑褐色沉淀用二次水洗涤，再用乙醇洗涤至中性，40-70℃(优选60℃)真空干燥12小时，得到β-CDSP-MNPs；

用上述所制备的β-CDSP-MNPs复合体去除水中阳离子三苯甲烷类污染物的方法，步骤包括：

将浓度为3-40mg/L的阳离子型三苯甲烷类染料污染物的废水(优选孔雀石绿)中加入上述所制得的β-CDSP-MNPs复合体，β-CDSP-MNPs的浓度为0.125mg/mL，在常温下振荡7h后，磁滞分离即可；复合体用无水乙醇洗脱，超声振荡10min后，磁滞分离，再用二次水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得到解吸附的磁纳米复合体，进行循环再利用。

与现有技术相比本发明的有益效果：

本发明在Fe₃O₄磁性纳米粒子上接枝了交联化的环糊精，制备方法简单，成本低廉，稳定性和分散性良好。它结合了磁性纳米粒子的高比表面积、磁响应特点和β-环糊精聚合物对阳离子三苯甲烷类污染物的包和作用和静电作用的特点，因此对溶液中三苯甲烷类污染物有优良的吸附能力，在外置磁场中能够迅速与溶液分离，易回收，脱附后可重复利用，节约经济成本，操作简单，易实现规模化应用。

附图说明

图1β-CDSP-MNPs在孔雀石绿染料水溶液中的吸附效果。图中：左边为2×10^-5mol/L的孔雀石绿染料水溶液；中间为加入β-CDSP-MNPs分散的效果图；右边为吸附平衡后磁滞分离的效果图。

图2 MNPs、β-CDSP和β-CDSP-MNPs的红外光谱图。

图3 MNPs和β-CDSP-MNPs的透射电镜照片。

图4β-CDSP-MNPs的X-射线衍射图。

图5 MNPs和β-CDSP-MNPs的磁滞回线图。

图6 MNPs和β-CDSP-MNPs的热重分析图。

图7 pH对β-CDSP-MNPs与孔雀石绿染料吸附的的影响，A：β-CDSP-MNPs吸附后上清液中孔雀石绿的吸光度，A₀：孔雀石绿的吸光度。

图8离子强度对β-CDSP-MNPs与孔雀石绿染料吸附的的影响，A：β-CDSP-MNPs吸附后上清液中孔雀石绿的吸光度，A₀：孔雀石绿的吸光度。

图9β-CDSP-MNPs对孔雀石绿吸附动力学曲线。

图10β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的准一级动力学(a)和准二级动力学(b)模型的线性拟合

图11β-CDSP-MNPs对孔雀石绿吸附等温线曲线。

图12β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附平衡的线性关系。

图13β-CDSP-MNPs的循环利用图。

具体实施方式

实施例1：β-CDSP-MNPs的制备

(1)β-CDSP的制备：将2gβ-CD加入8mL二甲基亚砜(DMSO)中溶解并搅拌，再加入2mL三乙胺，5分钟后，加入1.345g交联剂均苯四甲酸二酐(PMA)，室温下反应，反应溶液逐渐凝胶化。16h之后反应完全，成为块状，用研钵研磨，后分别用二次蒸馏水和丙酮洗涤并抽滤，再用二次水洗涤3次，冷冻干燥得到白色粉末β-CDSP。

(2)β-CDSP修饰的MNPs的制备：将1g FeCl₃·6H₂O、0.45g FeCl₂·4H₂O和0.9gβ-CDSP置于反应器中，加入200mL的二次水，氮气保护下加热、搅拌至溶解，温度80℃保持5分钟，滴加浓氨水将反应液的pH调至10，机械搅拌反应2小时，冷却至室温，磁滞分离，黑褐色沉淀用二次水洗涤，再用乙醇洗涤至中性，60℃真空干燥12小时，得到β-CDSP-MNPs。

未经修饰的MNPs是用与β-CDSP-MNPs相同的方法，在不加入β-CDSP的条件下制备，以作为对比。

从图2红外光谱图显示，β-CDSP的红外光谱中，3500-3200cm^-1处很强的宽峰是O-H形成氢键的缔合峰，2930cm^-1是糖环骨架上C-H的伸缩振动峰，900-1200cm^-1是环糊精的特征峰，表明了环糊精结构的存在。1730cm^-1处是羧基中C＝O的伸缩振动峰，1345cm^-1是羧基中C-O的伸缩振动峰，1243cm^-1是羧基中O-H的面内弯曲振动峰，931cm^-1是苯环上羧基中O-H的面外弯曲振动峰，1478cm^-1和1591cm^-1是苯环上的C＝C的骨架变形振动峰，839-706cm^-1是苯环上C-H的面外弯曲振动峰，充分证明了均苯四甲酸和环糊精进行了交联，并且保持了单元结构的完整。与β-CDSP相比，β-CDSP-MNPs的红外光谱还出现了587、1626、1400cm^-13个特征吸收峰，587cm^-1为Fe-O键伸缩振动，为Fe₃O₄磁性纳米粒子的特征吸收峰；1626、1400cm^-12个特征吸收峰是由于聚合物表面的-COOH与Fe₃O₄磁性纳米粒子表面的-OH反应生产铁的羧酸盐型体造成的。说明β-CDSP成功接枝在MNPs上。

图3的透射电镜照片显示：图中a和b分别为MNPs和β-CDSP-MNPs的TEM照片。从图中可看到MNPs和β-CDSP-MNPs形状近似球形或椭球形,分散性良好,有轻微团聚现象。其平均粒径相差不大，β-CDSP-MNPs的平均粒径约为15nm，略大于MNPs的平均粒径(近似12nm)，这可能是由于交联的环糊精分子接枝在MNPs的表面引起的。

图4为β-CDSP-MNPs的X-射线衍射图谱(XRD)。图中2θ位于30.90,35.58,43.01,53.73,57.39，62.95相应的衍射峰分别对应于Fe₃O₄面心立方的(220),(311),(400),(422),(511)和(440)衍射面。上述结果与JCPDS(No.85-1436)标准卡片中赤铁矿的图谱一致,表明合成的β-CDSP-MNPs具有立方尖晶石结构。选取β-CDSP-MNPs的最强衍射峰(311)用于粒径估算,由Scherrer公式(1)计算出β-CDSP-MNPs的平均粒径为15.2nm，与TEM测得的粒径数据接近。

D＝0.89λ/Bcosθ (1)

其中，D为粒子的平均直径/nm，0.89为Scherrer常数，λ为0.154nm，是X-射线波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角/rad。

图5为MNPs和β-CDSP-MNPs的磁滞回线图。横坐标为外加磁场强度,纵坐标为单位质量磁性物质在外加磁场存在时的感应磁性大小。从下图可以看到,两条曲线都经过原点。当外加磁场为0时,以上两种物质的磁感应强度都为0,符合超顺磁的概念，说明以上两种物质均是超顺磁性的。根据磁力矩实验得到结果为：MNPs的饱和磁化值可达到62emu/g，将其接枝β-CDSP包裹以后磁性纳米复合物磁化值降至59emu/g。分析原因我们认为接枝β-CDSP后,没有明显的弱化MNPs磁性。

采用热重分析(TGA)进一步证实β-CDSP接枝MNPs表面,并测定了表面修饰剂的含量。MNPs和β-CDSP-MNPs的热重曲线如图6所示。MNPs在120℃左右出现了首次失重,这是MNPs表面吸附的溶剂(水或乙醇)挥发造成的。β-CDSP-MNPs在50-150℃范围内首先失重除去表面吸附溶剂后，接着由于β-CDSP的热分解失重，失重率为13.82％。与MNPs相比，β-CDSP总的失重率为18.54％，明显比MNPs高，说明β-CDSP成功修饰到MNPs表面。

实施例2：β-CDSP-MNPs对孔雀石绿染料的吸附

(1)pH对β-CDSP-MNPs吸附性能的影响

测定纯水和不同pH(3-10)(加入0.001mol/L的NaCl，后用HCl和NaOH调节pH)条件下β-CDSP-MNPs吸附孔雀石绿(2×10^-5M)前后的吸光度，探究pH对β-CDSP-MNPs吸附性能的影响。

(2)离子强度对β-CDSP-MNPs吸附性能的影响

测定不同浓度下(0、0.01、0.1、0.5、1、1.5、2mol/L)的NaCl溶液中，β-CDSP-MNPs吸附孔雀石绿(2×10^-5M)前后的吸光度，探究离子强度对β-CDSP-MNPs吸附性能的影响。

(3)孔雀石绿的标准曲线及其线性范围

分别量取孔雀石绿储备液(2×10^-3M)2μL,10μL,20μL,30μL,40μL，50μL,60μL,70μL,80μL,90μL,100μL，用二次水定容到4mL,样品溶液在617nm处测其吸光度。以孔雀石绿的物质的量浓度(mol/L)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

(4)β-CDSP-MNPs对孔雀石绿吸附性能的研究

吸附动力学：称取1.0mgβ-CDSP-MNPs加入到4mL 4×10^-5M孔雀石绿溶液中，摇床中振荡，不同时间点(0.5、1、2、3、4、5、6h)迅速测定上清液的吸光度值，绘制其吸附动力学曲线。

吸附等温线：称取1mgβ-CDSP-MNPs加入到4mL浓度为3-40mg/L的孔雀石绿水溶液中，在常温下振荡7h后，磁滞分离后于紫外-可见光分光光度计上测定上清液的吸光度(617nm处)，并由式1求β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的吸附量q_e(mg/g):

式中，ρ₀是起始质量浓度(mg/L)，ρ_e是剩余质量浓度(mg/L)，V是吸附溶液体积(L)，m是吸附剂质量(g)，绘制其吸附等温线。

从图7，可以看出在强酸和强碱条件下，β-CDSP-MNPs的吸附性能不好，这是由于许多阳离子染料在强酸强碱条件下易变性、聚集、沉淀，化学性质不稳定；在pH分别为6、7、8、9及二次水条件下时，吸附性能较好，说明此吸附剂应用范围较广，本实验后续均选择在二次水中进行。

由图8可知，在二次水和不同浓度下的NaCl溶液中，β-CDSP-MNPs的吸附能力变化不大，说明离子浓度对此吸附剂的影响不大。可见，该吸附剂的应用范围较广，有较好的应用前景。

β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的吸附动力学如图9所示，由于一开始大量的孔雀石绿分子从溶液中扩散至β-CDSP-MNPs表面，传质推动力较大，吸附速率较高，所以吸附量在60min内迅速增大。随着吸附过程的进行，吸附剂表面与溶液中孔雀石绿的浓度差急剧减小，孔雀石绿分子向β-CDSP-MNPs表面扩散的阻力增大，使得吸附速率减小，因此1-6h吸附速率越来越慢，7h后吸附基本达到平衡。

β-CDSP-MNPs吸附孔雀石绿拟合后的动力学方程线性如图10所示，准二级动力学方程的线性拟合相关系数(R²＝0.99554)较高，表明β-CDSP-MNPs的吸附过程更符合准二级动力学方程，吸附过程为化学吸附。

β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的吸附等温线如图11所示，随着孔雀石绿浓度的增大吸附量逐渐增大，当平衡浓度增大到20mg/L时，吸附达平衡。为了进一步探究其吸附能力，用Langmuir和Freundlich等温模型分析，如图12所示，Langmuir的线性相关系数(R²＝0.99656)较高，最大吸附量为83mg/g，表明β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的吸附过程更符合Langmuir吸附模型，说明単分子层的均匀吸附在吸附过程中起主导作用。

实施例3：脱附及重复利用情况考察

复合体用无水乙醇做洗脱液，超声振荡10min后，磁滞分离，再用二次水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥，得到解吸附的磁纳米复合体，进行循环再利用。该循环重复进行3次，计算每次循环中β-CDSP-MNPs对孔雀石绿的吸附量。

由图13可知，β-CDSP-MNPs循环利用3次之后，仍然有较高的吸附量，说明β-CDSP-MNPs是一种可重复利用的染料吸附材料。表明该复合体在染料污染物吸附领域有较好的应用前景。