本发明涉及材料合成与有机催化领域，尤其涉及FeSx薄膜、肼撑苯基化合物及沉积方法和制备方法。
背景技术：
硫化铁（FeSx）是一重要且富足的材料，近年来对其在太阳能电池，锂离子电池，析氢催化，氧还原催化，CO2还原催化和有机合成催化等应用领域的研究引起了科研人员的极大关注。其中的一些应用领域中使用纳米结构的FeSx作为活性材料，这是因为纳米结构材料通常包含相当高的表面积，可暴露大量的活性位点，因此可以显著提高活性材料的性能。为了制作纳米结构的FeSx，过去已经尝试了许多合成方法，包括基于溶液的方法，机械球磨，气相硫化和化学气相沉积等。
但现有技术中所制备的FeSx，其活性和催化性能都还有待提高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供FeSx薄膜、肼撑苯基化合物及沉积方法和制备方法，旨在解决现有技术制备的FeSx活性和催化性能都还有待提高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种采用原子层沉积的方法沉积FeSx薄膜的方法，其中，包括步骤：
将铁前驱体和硫前驱体送入放有基底的沉积腔室中，沉积腔室温度设定为20~400℃，进行FeSx薄膜的沉积；
沉积结束后，进行降温处理，待温度降至室温后，将包覆有FeSx薄膜的基底取出。
所述的采用原子层沉积的方法沉积FeSx薄膜的方法，其中，所述铁前驱体为N,N'-烷基取代的脒基铁类化合物。
所述的采用原子层沉积的方法沉积FeSx薄膜的方法，其中，所述硫前驱体为H2S。
所述的采用原子层沉积的方法沉积FeSx薄膜的方法，其中，所述基底为单晶硅、二氧化硅或多孔γ-Al2O3，所述基底为粉末或多孔介质。
一种FeSx薄膜，其中，采用如上任一项所述的方法沉积得到。
一种肼撑苯基化合物的制备方法，其中，包括步骤：
将包覆有FeSx薄膜的基底、偶氮苯或其衍生物和溶剂混合，并在惰性气氛下进行反应，在反应过程中加入氢源，反应结束后，得到反应产物肼撑苯基化合物。
所述的肼撑苯基化合物的制备方法，其中，在氩气或氮气气氛下进行反应。
所述的肼撑苯基化合物的制备方法，其中，所述氢源为氢气、氢化钠、氢化锂铝、氨硼烷、NaBH4。
所述的肼撑苯基化合物的制备方法，其中，所述溶剂为有机溶剂。
一种肼撑苯基化合物，其中，采用如上任一项所述的制备方法制成。
有益效果：本发明使用ALD工艺在基底上制备了纳米级的FeSx薄膜（催化剂），并使用制备的FeSx催化剂催化芳基偶氮化合物选择性还原（氢化）成肼撑芳基化合物。使用ALD制备的FeSx催化剂，各种类型的芳基偶氮化合物的选择性还原，可在温和的反应条件下实现对其肼撑基化合物的高活性和选择性催化反应，所以采用ALD工艺制备的FeSx在有机合成方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为原子层沉积FeSx薄膜的生长行为结果。
图2为不同沉积温度下FeSx薄膜的TEM图像与对应的电子衍射图像。
图3为沉积的FeSx薄膜中，铁/硫原子百分比随温度的变化趋势。
图4为160℃下沉积25 nm FeSx薄膜的XPS表征结果。
图5为不同沉积温度下得到的20 nm 厚FeSx薄膜的AFM与SEM图像。
图6为深宽比为10:1沟槽内沉积FeSx薄膜的截面SEM图像。
图7为在多孔γ-Al2O3上制备纳米级FeSx薄膜的SEM与EDS表征结果。
具体实施方式
本发明提供FeSx薄膜、肼撑苯基化合物及沉积方法和制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种采用原子层沉积的方法沉积FeSx薄膜的方法，其包括步骤：
将铁前驱体和硫前驱体送入放有基底的沉积腔室中，沉积腔室温度设定为20~400℃，进行FeSx薄膜的沉积；
沉积结束后，进行降温处理，待温度降至室温后，将包覆有FeSx薄膜的基底取出。
本发明是采用原子层沉积（ALD）的方法（即ALD工艺）进行FeSx薄膜制备。ALD采用表面饱和自限制化学反应的生长原理，允许设计的材料以原子级别厚度逐层生长，理论上任何复杂的3D结构都可通过ALD保形且均匀地进行材料包覆，同时该工艺具有优异的可重复性，能够以原子级别的精度控制所制备薄膜的成分和厚度。在制备本发明的催化剂材料（FeSx）过程中，其尺寸、组成和活性位点，均可利用ALD原子级别精度控制，实现催化剂材料的良好控制与均匀分布，其不仅可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性，而且可以促进反应机理和催化剂结构-性能关系的阐明。
本发明能够在相当宽的温度范围内遵循理想的ALD自限制生长行为，对薄膜生长速率和性质（例如晶体结构，化学组成和表面形态）随温度的变化进行了详细分析，结果表明ALD 方法沉积的FeSx薄膜纯度高，表面平滑且具有好的结晶性。此外，ALD方法沉积的FeSx薄膜能够得到高达10:1深宽比的沟槽，这表明该ALD工艺非常适合于在复杂3D复合物或多孔纳米结构上制备保形和均匀的FeSx薄膜，因此可以广泛应用于纳米科学和纳米工程中。
本发明中的铁前驱体为N,N'-烷基取代的脒基铁类化合物，例如为二（N,N'-二叔丁基乙脒基）铁[Fe(amd)2]。另外，所述的铁前驱体Fe(amd)2中的叔丁基也可以替换为乙基、异丙基、仲丁基、叔戊基或仲戊基等烷基，其中的乙脒基可以替换为甲脒基、异丙脒基或正丁基等基团。
优选的，所述硫前驱体为H2S。在制备过程中，所述H2S前驱体为稀释于N2中体积含量为1% H2S的混合气体。
在原子层沉积过程中，FeSx薄膜的工艺条件中，沉积腔室的沉积温度为80-300℃，沉积腔室的沉积气压为0.3-20 Torr。
进一步，所述基底为单晶硅、二氧化硅或多孔γ-Al2O3，所述基底为粉末或多孔介质，本发明的基底也可以是本领域常见的任何基底。单晶硅与二氧化硅基底可先进行预处理，例如依次在丙酮、异丙醇、酒精、去离子水中分别超声10 min后，再用高纯氮气吹洗干净，之后使用UV/臭氧处理5 min。多孔γ-Al2O3（粉末状态）在900℃下加热活化24小时。
将处理好的基底放入沉积腔室内的基片台上，对铁前驱体、沉积腔室和基底进行加热，升到指定温度后，设定铁前驱体的脉冲次数和氮气吹洗时间，设定H2S的脉冲次数和氮气吹洗时间，并设定周期数，进行原子层沉积FeSx薄膜。其中，铁前驱体的加热温度为75℃。
一个优选实例如下：将清洗好的基底放入沉积腔室内的基片台上，待沉积腔室内气压抽至本底后，对铁前驱体、沉积腔室、基底进行加热，同时通入0.3 Torr的氮气，升到指定温度（即沉积腔室设定温度）后对其进行0.5 h的预热处理；设定铁前驱体脉冲次数和氮气吹洗时间分别为4次和30s，H2S前驱体的脉冲次数和氮气吹洗时间分别为4次和30 s，设定周期数，进行原子层沉积FeSx薄膜。
沉积腔室温度设定为20~400℃，即从室温至400℃，优选的，沉积腔室温度设定为120~180℃，例如160℃，在该条件下，可较好地保持FeSx薄膜性能。
本发明还提供一种FeSx薄膜，其采用如上所述的方法沉积得到。
将沉积在多孔γ-Al2O3上的FeSx薄膜，溶解在HCl:HNO3质量比为3:1的混合溶液中，使用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定铁的浓度，进而确定FeSx薄膜的量。
为了进一步表明该工艺在有机合成催化剂中的应用。本发明使用制备的FeSx催化剂（即前述的FeSx薄膜）催化芳基偶氮化合物（即偶氮苯或其衍生物）选择性还原（氢化）成肼撑芳基化合物。由于肼通常易于NH-NH键还原裂解形成胺，因此偶氮化物选择性还原为肼基化合物是一重要的反应过程。使用ALD制备的FeSx催化剂，各种类型的芳基偶氮化合物（包括两种类型的给电子和不同的取代基）都能被选择性还原（氢化），且可在温和的反应条件下实现高活性和选择性催化反应，因此这表明了ALD工艺制备的FeSx在有机合成方面的应用前景。
本发明还提供一种肼撑苯基化合物的制备方法，其包括步骤：
将包覆有FeSx薄膜的基底、偶氮苯或其衍生物和溶剂混合，并在惰性气氛下进行反应，在反应过程中加入氢源，反应结束后，得到反应产物肼撑苯基化合物。上述过程中，芳基偶氮化合物被选择性还原成肼撑芳基化合物，且可在低温状态例如室温条件下进行。
所述惰性气氛优选为氩气或氮气气氛，所述氢源优选为氢气、氢化钠、氢化锂铝、氨硼烷、NaBH4。所述溶剂优选为有机溶剂，例如甲醇，当然也可以是其他有机溶剂。催化反应过程的监控可通过溶液颜色的改变或者观察硅胶GF254板上的薄层色谱实现。
一个较佳实例如下：将所制备的催化剂（即FeSx薄膜）、0.2 mmol的偶氮苯或其衍生物和5 mL甲醇置于25 mL的Schlenk管中，氩气氛围保护，并进行反应，反应混合物剧烈搅拌，分步加入2 mmol的NaBH4。
催化反应结束后，过滤并减压抽去甲醇得到粗产物，将该粗产物溶解于20 mL乙酸乙酯中，使用水与饱和盐水洗涤，提取有机层后，使用硫酸镁除水，减压抽去乙酸乙酯后得到固体反应产物即肼撑芳基化合物。采用1H NMR确定产物与量化反应物的转化率。1H NMR在CDCl3中进行测量，CH2Br2作为内标。
本发明还提供一种肼撑苯基化合物，其采用如上所述的制备方法制成。
一个完整的实例如下：
将合成得到的Fe(amd)2前驱体，在Ar气氛的手套箱内研磨成粉末装入干净的源瓶内。源瓶为载气方式设计，脉冲氮气载气携带Fe(amd)2前驱体进入沉积腔室。装入Fe(amd)2前驱体的源瓶安装于加热烘箱内，加热到75℃，预热1 h，使其对Fe(amd)2前驱体进行活化并使得该前驱体蒸汽压达到稳定。进行FeSx薄膜沉积实验时，设定Fe(amd)2前驱体的暴露量为0.025 Torr s。
使用氮气中含量为1%的H2S混合气作为硫源，每次脉冲大约有5 mL的混合气进入沉积腔室。进行FeSx薄膜沉积实验时，设定H2S前驱体的暴露量为0.062 Torr s。
氮气经过气体纯化器后作为Fe(amd)2前驱体载气与吹洗气体，设定吹洗时腔室内的气压为0.3 Torr。
多孔γ-Al2O3粉末在900℃下活化24小时后放入沉积腔室中。沉积腔室温度设定为160℃，待温度稳定后，设定LabView软件进行1500个周期的FeSx薄膜沉积。
沉积结束后，在0.3 Torr的氮气氛围下进行降温，待温度降至室温后，将沉积了FeSx薄膜的多孔γ-Al2O3粉末取出。
将所制备的催化剂、0.2 mmol的偶氮苯和5 mL甲醇置于25 mL的Schlenk管中，氩气氛围保护。反应混合物剧烈搅拌，分步加入2 mmol的NaBH4，作为氢源。
催化反应结束后，过滤并减压抽去甲醇得到粗产物，该粗产物溶解于20 mL乙酸乙酯中，使用水与饱和盐水洗涤，有机层提取后，使用硫酸镁除水，减压抽去乙酸乙酯后得到固体反应产物。
使用1H NMR确定了产物为肼撑苯，20 min内反应物的转化率为97%。1H NMR在CDCl3中进行测量，CH2Br2作为内标。
图1为原子层沉积FeSx薄膜的生长行为结果。其中（a）为薄膜厚度随 Fe(amd)2通入量增加的变化趋势，其中H2S的通入量固定在0.062 Torr s；（b）为薄膜厚度随H2S通入量增加的变化趋势，其中Fe(amd)2的通入量固定在0.025 Torr s；（c）为原子层沉积的FeSx薄膜厚度随沉积周期数的变化趋势；（d）为原子层沉积的FeSx薄膜生长速率（单位为厚度/每周期）同温度的关系，薄膜厚度通过XRR与XRF测量得到。从图中数据可以得到本发明的原子层沉积FeSx薄膜技术符合ALD饱和自限制生长模式，120℃下的饱和生长速率为0.025 nm/cycle。
图2为不同沉积温度下的TEM图像与对应的电子衍射图像，沉积温度分别为（a）80℃; (b)120℃; (c) 160℃; (d) 200℃; (e)250℃；(f)为电子衍射图像。从图中明显的看到不同温度下的FeSx薄膜具有高结晶性，而低温时得到四方硫铁矿相的FeSx薄膜，高温时得到热稳定性更好的磁黄铁矿相的FeSx薄膜。
图3为沉积的FeSx薄膜中，铁/硫原子百分比随温度的变化趋势。XRF与RBS表征结果表明，不同温度下的FeSx薄膜中，铁/硫原子百分比接近于1。
图4为160℃下沉积25 nm FeSx薄膜的XPS表征结果，图4中a表示XPS全谱元素扫描谱，b表示XPS铁元素高分辨谱，c表示XPS硫元素高分辨谱，d表示XPS碳元素高分辨谱，e表示XPS氮元素高分辨谱，从图中可以看出沉积所得FeSx薄膜具有较高的纯度。
图5为不同沉积温度下得到的20 nm 厚的FeSx薄膜AFM与SEM图像，图5中a、c、e、g、i表示AFM图，b、d、f、h、j为SEM图，最后一个表表示表面粗糙度与沉积温度关系图。从图中可以看出薄膜晶粒随着温度的升高逐渐变大，粗糙度随温度升高也逐渐增大。
图6为深宽比为10:1沟槽内沉积FeSx薄膜的截面SEM图像，表明本发明所采用的ALD工艺具有原子层沉积的保形沉积特性。
图7为在多孔γ-Al2O3粉末上制备纳米级FeSx薄膜的SEM与EDS表征结果，图7中a是SEM图，b-e分别为氧、铝、硫、铁元素面分布图，f为EDS能谱。从图中可以看出在多孔γ-Al2O3粉末上沉积的FeSx薄膜具有高的均匀分布特点。
表格1为多孔γ-Al2O3粉末上沉积的FeSx薄膜与其它催化剂对偶氮苯选择性加氢催化反应的结果对比，从表格1中的结果可以看出，ALD 沉积的FeSx/γ-Al2O3催化性能远高于其它催化剂。其中的entry为标号，Catalyst为催化剂，coversion为转化率，selectivity为选择性。
反应原理如下：
表格1
表格2为多孔γ-Al2O3粉末上沉积的FeSx薄膜对不同取代基的偶氮苯选择性加氢催化反应的结果对比。表明该催化剂对不同取代基的偶氮苯（包括给电子和吸电子取代基）都具有较高的催化转化效率。其中的time为催化反应时间，product为产物。
反应原理如下：
表格2
综上所述，本发明使用ALD工艺在基底上制备了纳米级的FeSx薄膜（催化剂），并使用制备的FeSx催化剂催化芳基偶氮化合物选择性还原（氢化）成肼撑芳基化合物。使用ALD制备的FeSx催化剂，各种类型的芳基偶氮化合物的选择性还原，可在温和的反应条件下实现对其肼撑基化合物的高活性和选择性催化反应，所以采用ALD工艺制备的FeSx在有机合成方面具有广泛的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。