一种钾负载型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气净化的一种钾负载型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

柴油车由于其经济、热效高以及航程长等优势而在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)和氮氧化物严重危害了环境和人类，因此，高效的后处理净化工艺势在必行。通常，一个微粒过滤器(DPF)被用来收集柴油车尾气中的碳黑颗粒，收集的碳黑颗粒可以在一个相当高的温度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油机的排气温度一般在150到400℃，其较低的温度难以让尾气中的碳黑颗粒得以燃烧，长期使用后导致DPF失活。因此，开发一种高效的催化剂，使碳黑颗粒在较低的温度下完全氧化是一项迫在眉睫的工作。

常见的用于碳烟颗粒氧化的催化剂，如：CeO₂基化合物、钙钛矿氧化物、贵金属基催化剂等，或是因为缺乏多孔结构而不利于活性位点与碳颗粒的接触进而导致催化剂活性过低，或是因为多孔结构的制备成本过于高昂，或是因为贵金属的高成本和易中毒性，从而不利于碳烟颗粒氧化催化剂的规模应用。因此急需一种简单廉价的制备方法来得到非贵金属基高活性催化剂。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种钾负载型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种钾负载型碳烟燃烧催化剂，所述催化剂为钾负载过渡金属氧化物型催化剂，所述催化剂为形状不规则的纳米颗粒形貌，粒径分布为20～1000nm，所述钾负载型碳烟燃烧催化剂中K的含量不超过20wt％，所述钾负载型碳烟燃烧催化剂含有过渡金属Mn。

本发明所述材料晶化良好，活性优异，而且有较好的循环使用性能，在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。

较佳地，所述钾负载型碳烟燃烧催化剂还含有过渡金属Cu，所述过渡金属Cu和Mn的摩尔比例不超过0.7。

较佳地，所述催化剂的比表面积为5～20m²/g，孔径大小为20～120nm，孔容为0.02～0.20cm³/g。

另一方面，本发明还提供了一种钾负载型碳烟燃烧催化剂的制备方法，包括：

将含有锰盐和铜盐的溶液A和碱性溶液B混合后搅拌一定时间，再经离心水洗、干燥后得到干燥产物；

将干燥产物加入到钾盐溶液中，在50～90℃下蒸干后得到混合粉体；

将所得混合粉体在400～600℃下煅烧1～5小时，得到所述钾负载型碳烟燃烧催化剂。

本发明结合共沉淀法和浸渍法制备所述钾负载型碳烟燃烧催化剂。具体来说，先将将含有锰盐和铜盐的溶液A和碱性溶液B混合，发生反应产生沉淀物质，再经离心、干燥后得到干燥产物。将所得干燥产物与钾盐溶液均匀混合，在低温(50～90℃)下反应得到产物(混合粉体)，该过程中钾盐负载到了粉体(所谓干燥产物)上，此过程中不使用任何有机物，经煅烧后晶化良好、催化活性高的钾负载型碳烟燃烧催化剂。该方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。

较佳地，所述锰盐为Mn的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述铜盐为Cu的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述溶液A的中金属离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L，优选为0.10～0.30mol/L。

较佳地，所述碱性溶液B中溶质为碳酸氢盐或/和碳酸盐，优选为碳酸氢盐，所述碱性溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L，优选为0.5～1.0mol/L。

较佳地，所述溶液A和碱性溶液B的体积比为(0.1～10)：1。

较佳地，所述搅拌为在0～100℃下搅拌5分钟～24小时，优选为在25℃下搅拌10分钟～1小时。

较佳地，所述煅烧的升温速率为0.5～10℃/分钟，优选为1℃/分钟。

较佳地，煅烧气氛可为流动空气或静态空气，优选为静态空气。

较佳地，煅烧温度优选为500℃，煅烧时间优选为2小时。

较佳地，所述溶液A和碱性溶液B混合方式为碱性溶液B快速倒入溶液A中、溶液A滴入碱性溶液B中、或溶液A与碱性溶液B并流沉淀，优选为碱性溶液B快速倒入溶液A中。

较佳地，所述钾盐为K的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述钾盐的质量含量为5～20wt％。

再一方面，本发明还提供了一种钾负载型碳烟燃烧催化剂在机动车尾气处理中的应用。

本发明结合共沉淀法和浸渍法，在低温下反应得到产物，不使用任何有机物，经煅烧后晶化良好，催化活性极高，能够使碳烟颗粒在340℃的低温燃烧完全，且具有很好的循环使用性能。本发明利用非常简单廉价的方法，获得了高活性的碳烟燃烧催化剂。所述的共沉淀法便于操作及放大生产，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的钾负载型碳烟燃烧催化剂的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1所制得的钾负载型碳烟燃烧催化剂的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1中钾负载型碳烟燃烧催化剂对碳烟的催化效果；

图4为本发明实施例2中钾负载型碳烟燃烧催化剂对碳烟的循环催化效果。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明结合共沉淀法和浸渍法制备得到钾负载型碳烟燃烧催化剂，所述催化剂为钾负载过渡金属氧化物型催化剂，所述催化剂为形状不规则的纳米颗粒形貌，粒径分布为20～1000nm，所述钾负载型碳烟燃烧催化剂中K的含量不超过20wt％。钾盐含量过低则催化性能不佳，过高则易挥发流失并造成成本过高。所述钾负载型碳烟燃烧催化剂含有过渡金属Mn。

上述钾负载型碳烟燃烧催化剂还含有过渡金属Cu，所述过渡金属Cu和Mn的摩尔比例不超过0.7。

本发明方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。以下示例性地说明本发明提供的钾负载型碳烟燃烧催化剂的制备方法。

将一定量的原料物质(锰源、Cu源)溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中得到含有锰盐和铜盐的溶液A(以下可简称溶液A)。原料物质可以是Mn的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐或氯化物中的一种或几种。Mn源优选为硝酸盐。Cu的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种。Cu源优选为硝酸盐。溶液A中金属离子(锰离子或/和铜离子)的浓度可为0.01～0.50摩尔/升，优选为0.10～0.30摩尔/升。溶液A中Cu/Mn的摩尔比例为0-0.7。

将沉淀剂溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中得到碱性溶液B(以下可简称溶液B)。溶液B所用沉淀剂可以是碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等)，碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸铵等)等碱性物质，优选为碳酸氢盐。溶液B的浓度可为0.5～5.0mol/L，优选为为0.5～1.0mol/L。

搅拌条件下，溶液A、溶液B混合，一定温度下搅拌一定时间，得到含有沉淀物质的混合溶液。其中所述溶液A和碱性溶液B的体积比可为(0.1～10)：1。所述溶液A和溶液B的混合方式可以是溶液B快速倒入溶液A中，或溶液A滴入溶液B中，或溶液A、溶液B并流沉淀，优选为溶液B快速倒入溶液A中，快速混合使得沉淀过程中同时均相成核、同步长大，最终导致粒径均一的产物。采用快速倒入的方式时，其加入速度一般超过50mL/min，优选超过600ml/分钟，更优选超过1200mL/min。采用滴加的方式时，其加入速度可为1-50mL/min。溶液A、溶液B搅拌可在0～100℃下进行，优选为在25℃下进行，无需加热或冷却，具有节能效果。搅拌时间可为5分钟到24小时，优选为为10分钟到1小时，反应快速，所需时间短、省工省时)。

将所得含有沉淀物质的混合溶液经过离心水洗和干燥处理后，得到干燥产物。其中干燥温度可为60～120℃，干燥时间可为1～24小时。

将一定量钾盐和干燥产物共同分散在溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中，在50～90℃搅拌蒸干，得到混合粉体。其中钾盐可以是K的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐或氯化物中的一种或几种。所述钾盐的质量含量为5～20wt％。

将所得混合粉体在一定条件下煅烧得到氧化产物后随炉冷却。经过煅烧可得到稳定的氧化物催化剂。混合粉条的煅烧条件可为静态或流动空气，优选为静态空气。煅烧温度可为400～600℃，优选为500℃。煅烧时间可为1～5h，优选为2小时。煅烧时的升温速率可为0.5～10℃/分钟，优选为1℃/分钟。

本发明通过BET方法可得本发明制备的催化剂的比表面积可为5～20m²/g。

本发明通过BJH方法可得本发明制备的催化剂孔径大小可为20～120nm。

本发明通过BJH方法可得本发明制备的催化剂的孔容为0.02～0.20cm³/g。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将3.75mmol的硝酸铜，和3.75mmol的硝酸锰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温下反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，将干燥产物和1mmol KNO₃超声分散在50ml水中，80℃水浴锅中蒸干。将蒸干后得到的粉末在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物。经BET方法测试，本实施例制备催化剂的比表面积为18m²/g，孔径大小为22-78nm，孔容为0.15cm³/g。

图1为本发明实施例所制得的钾负载型碳烟燃烧催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。图中可见所得产物为形状不规则的纳米颗粒，粒径大小约为20-1000nm，这些形貌特征与碳颗粒粒径大小相近，有利于碳颗粒与催化剂颗粒的充分接触，进而促进催化性能的提高。

图2为本发明实施例所制得的钾负载型碳烟燃烧催化剂的X射线衍射图谱，图中可见产物结晶良好。图3为本发明实施例1中钾负载型碳烟燃烧催化剂对碳烟的催化效果，从图3中可知负载型碳烟燃烧催化剂能够使碳烟颗粒在343℃的低温燃烧完全。

效果实施例

为验证本发明的过渡金属(复合)氧化物催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。

实施例2

在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的钾负载型碳烟燃烧催化剂、0.01g的碳烟颗粒、1g石英砂颗粒组成的混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，N₂为平衡气，总流量为0.2L/min。以5度每分钟的速度从室温升到450℃，反应完毕后取出催化剂再加入0.01g的碳烟颗粒充分混合，重新装入固定床反应器，通入上述反应气，从室温以5度每分钟的速度升温到450℃。如此反复测试，共计4次(对应图4中标记“1^st”、“2^nd”、“3^rd”、“4^th”)。测试250-425℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。可见样品不仅具有很高的催化活性，而在第四次催化时，其活性可与新鲜样品比拟，证明了该催化剂优异的耐久性。

综上所述可见，本发明提供的催化剂，晶化良好，性能优异，耐久性能佳。本发明所提供的制备方法简单经济，原料廉价，具有较高的通用性。这种催化剂在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。