一种核壳结构可见光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化领域，尤其涉及一种催化剂，具体来说是一种核壳结构可见光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着全球环境污染和能源危机日趋严重，环境保护和可持续发展已成为人类关注的重要课题。近年来，由于工农业废水和生活污水大量排放，导致水体有机物含量增高，水污染严重，并逐渐威胁到人类的生存。目前，光催化技术被认为是解决能源和环境问题最有效、最具有前景的方法。然而，单一半导体材料性能方面的局限性已逐渐不能满足实际功能应用的需求。因此，亟待开发一种成本低，环境友好，反应简单，具有良好催化效果的复合光催化剂及其制备方法。

金属有机骨架材料 (Metal-organic frameworks，简称MOFs) 是一种新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率及化学可修饰性等优点。但 MOFs 自身较差的热稳定性和耐溶剂性限制了其广泛应用。沸石咪唑酯骨架材料（ZeoliticImidazolate Frameworks，简称ZIFs)是一类以咪唑或其衍生物为配体的，新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔MOFs 材料，兼具沸石及 MOFs两种材料的优点，具有优异的热稳定性和结构稳定性以及结构和功能的可调性，因此，ZIF 材料在吸附、分离和催化方面具有很好的应用前景。其中，ZIF-8 是 ZIF 材料中最具有代表性的一种，比表面积大（1400 m²/g）、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂，可应用在气体吸附、分离，储氢和催化等多个领域，是目前研究最为广泛的一类 ZIF 材料。

Bi₂S₃是一种直接带隙的无机半导体材料，具有稳定、无毒、环境友好等优点，其能带间隙为1.3 eV，具有很强的向C轴生长的趋势，易于形成一种高长径比的一维晶体结构，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料、热电冷却技术和光电子等方面有着广泛的应用前景；但单一组分的Bi₂S₃在光催化实际应用当中受到了限制，为解决这一问题，科学工作者们进行了许多研究。

中国专利201110344121.4公开了一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料及其制备方法，所述复合光催化材料用于降解2,4-二氯苯酚，在150 min可见光照射下光催化效率可达82.3％，催化效率还有待进一步提高。

专利CN105854899A中公开了一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂的制备方法，所述复合材料用于降解罗丹明B，具有显著地效果，但是该法采用两步（溶胶）水热法复合，且最后还需高温热处理，制备工艺复杂，成本高。到目前为止，Bi₂S₃-ZIF-8 复合光催化剂尚未见相关文献报道。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种核壳结构可见光催化剂的制备方法，所述的这种核壳结构可见光催化剂的制备方法要解决现有技术中的可见光催化剂的制备工艺复杂，催化效力有限的技术问题。

本发明提供了一种核壳结构可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备Bi₂S₃纳米线的步骤；称取硝酸铋、硫脲、氢氧化锂、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇，所述的硝酸铋、硫脲、氢氧化锂、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的物料比为1mmol: (3~5)mmol:(2~5) g:(1~5) mmol:(10~30) ml；然后将上述物料放入到一个反应釜中，在180~200℃下反应24~48 h；将反应后所得到混合物过滤，洗涤，在80~90℃下真空干燥5~12h，即得Bi₂S₃纳米线；

2)一个制备ZIF-8@Bi₂S₃纳米线的步骤，称取Zn(NO₃)₂·6H₂O，将Zn(NO₃)₂·6H₂O分散于甲醇溶液中，所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O和甲醇溶液的物料比为5~17.5mmol：10~30 ml，超声10~20 min，静置，形成稳定的醇水溶液；将步骤1）所得的Bi₂S₃纳米线浸泡在醇水溶液中，所述的Bi₂S₃纳米线和Zn(NO₃)₂·6H₂O的物料比为0.35mmol：5~17.5mmol，搅拌3~8h后，抽滤洗涤，形成Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构；

3)称取2-甲基咪唑，将2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，所述的2-甲基咪唑和甲醇溶液的物料比为10~35mmol：10~30 ml，超声，静置，形成均匀的醇溶液；

4)将步骤2）所获得的Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构浸泡在步骤3）的醇溶液中，超声20~30 min，形成均匀的混合液，静置3~8h，抽滤、洗涤、干燥，获得核壳结构ZIF-8@Bi₂S₃可见光催化剂。

进一步的，所述的2-甲基咪唑与Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为2:1。

本发明采用溶剂热方法制备棒状Bi₂S₃前驱体，再以Bi₂S₃为基体材料，利用逐步组装法，原位生长多孔ZIF-8作为壳，即可得到以Bi₂S₃纳米线为核，以ZIF-8为壳的可见光催化剂。制备方法节能、简单易行。此法得到的新型ZIF-8@Bi₂S₃纳米复合材料，结合了Bi₂S₃和ZIF-8 两种材料各自的优点，形成一种新型的、具有良好催化性能的多功能型复合材料。

本发明采用溶剂热方法和超声辅助原位生长法制备ZIF-8@Bi₂S₃复合可见光催化剂，即采用简单的合成技术制备具有较高催化性能的复合催化剂。该复合催化剂兼具各组分材料的优点，并且各组分间的相互作用能够产生新的功能，另外异质结构材料独特的异质界面效应能够有效促进电荷分离和减缓光生电子-空穴对的复合效率，在光催化领域具有潜在的应用价值。

本发明将沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和无机半导体催化剂Bi₂S₃相结合，其中Bi₂S₃作为基体材料，其表面负载的ZIF-8作为吸附材料，从而利用Bi₂S₃的催化性能及沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的超大比表面积，将吸附、催化反应结合起来，综合上述两种材料各自的特点和优势制备一种新型的稳定的多功能复合材料，在气体或废水处理中对有机物的吸附和催化分解等领域具有大的应用潜力。所制备的复合催化材料，用于降解罗丹明B，在可见光下具有良好的光催化性能，最高催化率90 min可达97%，有望应用于其他方面，如气体吸附、光电材料或光催化材料。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的ZIF-8@Bi₂S₃复合可见光催化剂，其制备工艺简单可控、条件较为温和、设备要求低，原料成本低廉，可操作性强，无污染、实用性强，以可见光为驱动能，催化效率高，非常适合于有机污染物降解处理，可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。

附图说明

图1是实施例1，2，3中所得ZIF-8@Bi₂S₃纳米线样品的XRD。

图2是实施例2中所得ZIF-8@Bi₂S₃纳米线的场发射扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

为了更好的理解和实施，下面结合实施范例详细说明本发明。

本发明中，采用罗丹明B模拟工业废水，考察制备催化剂在可见光下的光催化活性。光催化测定实验是在一个特制的双层反应容器中进行的，容器隔层通有循环水以保持室温并在容器底部加以磁力搅拌。使用500W卤钨灯作为可见光光源，水平放置于反应体系上方约20cm处，在反应器上方2cm处放置KenKo L41 滤光镜屏蔽410nm以下的紫外光，从而控制照射到体系的光为可见光。罗丹明B溶液催化率的计算方法：

C(%)=A/A₀*100（C表示催化率，A₀是罗丹明B初始吸光度，A是光催化罗丹明B溶液后的吸光度）

实施例1

（1）Bi₂S₃纳米线的制备

a. 将硝酸铋、硫脲、氢氧化锂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇按比例为1 mmol: 3 mmol: 3 g: 1mmol: 10 ml进行称量；

b. 将步骤a称量的物质放入到反应釜中，在200 ℃下反应24 h；

c. 将b所得到混合物过滤，洗涤，在80 ℃下真空干燥6 h，即得Bi₂S₃纳米线。

（2）ZIF-8@Bi₂S₃纳米线的自组装制备：

a. 称取17.5mmolZn(NO₃)₂•6H₂O分散于15 ml甲醇溶液中，超声10 min，静置，形成稳定的醇水溶液；

b. 称取（1）所得的0.35mmol Bi₂S₃纳米线，浸泡在a溶液中，搅拌5h后，抽滤洗涤，促使Bi₂S₃纳米线通过S-Zn耦合键能，组装形成Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构；

c. 称取35mmol 2-甲基咪唑分散于15 ml甲醇溶液中，超声，静置，形成均匀的醇溶液；

d. 将b所获得Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构浸泡在c溶液中，超声30 min，形成均匀的混合液，静置5h，抽滤、洗涤、干燥。通过2-甲基咪唑与Zn²⁺配位，获得ZIF-8@Bi₂S₃纳米线。

该ZIF-8@Bi₂S₃复合可见光催化剂对罗丹明B有较好的降解性能，降解率90min可达82%。

实施例2

（1）Bi₂S₃纳米线的制备

a. 将硝酸铋、硫脲、氢氧化锂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇按比例为1 mmol: 3 mmol: 3 g: 1mmol: 10 ml进行称量；

b. 将步骤a称量的物质放入到反应釜中，在200 ℃下反应24 h；

c. 将b所得到混合物过滤，洗涤，在80 ℃下真空干燥6 h，即得Bi₂S₃纳米线。

（2）ZIF-8@Bi₂S₃纳米线的自组装制备：

a. 称取7mmolZn(NO₃)₂•6H₂O分散于15 ml甲醇溶液中，超声10 min，静置，形成稳定的醇水溶液；

b. 称取（1）所得的0.35mmol Bi₂S₃纳米线，浸泡在a溶液中，搅拌5h后，抽滤洗涤，促使Bi₂S₃纳米线通过S-Zn耦合键能，组装形成Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构；

c. 称取14 mmol 2-甲基咪唑分散于15 ml甲醇溶液中，超声，静置，形成均匀的醇溶液；

d. 将b所获得Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构浸泡在c溶液中，超声30 min，形成均匀的混合液，静置5h，抽滤、洗涤、干燥。通过2-甲基咪唑与Zn²⁺配位，获得ZIF-8@Bi₂S₃纳米线。

该ZIF-8@Bi₂S₃复合可见光催化剂对罗丹明B有较好的降解性能，降解率90min可达97%。

实施例3

（1）Bi₂S₃纳米线的制备

a. 将硝酸铋、硫脲、氢氧化锂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇按比例为1 mmol: 3 mmol: 3 g: 1mmol: 10 ml进行称量；

b. 将步骤a称量的物质放入到反应釜中，在200 ℃下反应24 h；

c. 将b所得到混合物过滤，洗涤，在80 ℃下真空干燥6 h，即得Bi₂S₃纳米线。

（2）ZIF-8@Bi₂S₃纳米线的自组装制备：

a. 称取5mmolZn(NO₃)₂•6H₂O分散于15 ml甲醇溶液中，超声10 min，静置，形成稳定的醇水溶液；

b. 称取（1）所得的0.35mmol Bi₂S₃纳米线，浸泡在a溶液中，搅拌5h后，抽滤洗涤，促使Bi₂S₃纳米线通过S-Zn耦合键能，组装形成Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构；

c. 称取10mmol 2-甲基咪唑分散于15 ml甲醇溶液中，超声，静置，形成均匀的醇溶液；

d. 将b所获得Zn²⁺@Bi₂S₃复合结构浸泡在c溶液中，超声30 min，形成均匀的混合液，静置5h，抽滤、洗涤、干燥。通过2-甲基咪唑与Zn²⁺配位，获得ZIF-8@Bi₂S₃纳米线。

该ZIF-8@Bi₂S₃复合可见光催化剂对罗丹明B有较好的降解性能，降解率90min可达80%。