一种类石墨相g‑C3N4/蒙脱土复合材料及其在纤维素水解中的应用的制作方法

本发明涉及一种类石墨相g-C₃N₄/蒙脱土复合材料及其应用，尤其是将其作为催化剂应用在纤维素水解制还原糖领域，且具有高的还原糖选择性。

(二)

背景技术：

纤维素是一种绿色清洁可再生能源，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性单糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。

科研人员对纤维素水解进行了较为广泛的研究。安宏等在高压全混流式间歇反应器中用不同的极低浓度酸水解纤维素，并考察了停留时间、酸浓度、酸种类和温度等对水解反应的影响，得到的最优工况为以0.05％硫酸为催化剂，温度为215℃，压力为40atm；对还原糖得率和纤维素转化率影响最大的是反应时间，时间延长纤维素转化的越多，但与此同时还原糖不断分解，还原糖得率下降；温度会显著影响产物的分布；稀酸水解工艺简单，但其所需的高温、高压条件相对比较苛刻(安宏.纤维素稀酸水解制取燃料酒精的试验研究[D].浙江：浙江大学，2005.)。为了使纤维素水解的过程更加环保，许多科学家在固体酸取代液体酸作为催化剂领域做了研究。Onda等(A.Onda,T.Ochi andK.Yanagisawa,Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts,Green Chem.,2008,10(10),1033-1037.)报道了在温和的水热条件下，使用H-型沸石、磺化介孔二氧化硅和磺化活性炭作为催化剂水解纤维素制取葡萄糖。以磺化活性炭作为催化剂时，葡萄糖的选择性达到了90％，活性也最好，这是因为SO₃H提供了强酸性位，具有憎水性以及高的水热稳定性；然而，在反应24h之后，葡萄糖的产率下降到40.5％。Suganuma等(S.Suganuma,K.Nakajima,M.Kitano et al.Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO₃H,COOH,and OH groups,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(38),12787-12793.)尝试使用无定形碳负载-SO₃H,-COOH,和-OH作为催化剂在373K水解微晶纤维素3h，(催化剂,0.300g；纤维素,0.025g；H₂O,0.700g)。葡萄糖和β-1,4葡聚糖的产率分别为4％和64％；在最优条件下，葡萄糖的产率达到8.08％。碳基催化剂在反应后易分离却具有较优的重复使用性能，这是由于碳基催化剂能吸附β-1,4葡聚糖，而其他固体酸催化剂不能吸附。

碳氮材料(g-C₃N₄)是一种具有金属催化剂特征的非金属杂化材料，具有像石墨一样的层状结构，层间含有C₃N₃环或C₆N₇环(如图1所示)，环与环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面。g-C₃N₄可作为一种新型的非金属催化剂用于替代贵金属或过渡金属催化剂，在Friedel–Crafts酰基化(Goettmann F.,Fischer A.,Antonietti M.,Thomas A..Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal-free catalyst for friedel-crafts reaction of benzene.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(27),4467-4471.)，腈、炔的环化(Goettmann F.,Fischer A.,Antonietti M.,Thomas A..Mesoporous graphitic carbon nitride as a versatile,metal-free catalyst for the cyclisation of functional nitriles and alkynes.New J.Chem.,2007,31(8),1455-1460.)，CO₂活化(Goettmann F,Thomas A,Antonietti M..Metal-free activation CO₂by mesoporous graphitic carbon nitride.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(15),2717-2720.)，苯酚加氢以及光解水制氢(Wang X.C.,Maeda K.,Thomas A.,Takanabe K.,Xin G.,Carlsson J.M.,Domen K.,Antonietti K..A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light.NatureMater.,2009,8(1),76-80.)等反应中都取得了显著进展。

g-C₃N₄可能的两种结构

研究表明，在以上四类反应中的前三个，真正起催化作用的是介孔结构的g-C₃N₄材料，将g-C₃N₄做成介孔结构改变了其表面的形态，增大了表面积，才使得g-C₃N₄具有了催化活性。采用各具特色的模板时，可以制备出具有纳米特性或含有各种孔径的材料，模板的加入，丰富了碳氮材料的结构，可以通过采用不同的模板制备出各具特色的碳氮材料。

蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。诸多学者在蒙皂族粘土的层间化学和层板化学上开展了很多工作，Kameyama等(Kameyama H,Narumi F,Hattori T,et al.Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen catalyzed by cobalt porphyrin complexes immobilized on montmorillonite[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,258(1-2):172-177.)在蒙脱石层间插层了一系列Co卟啉络合物，通过改变卟啉环上的支链，可以实现对复合材料物性的调控。Gournis等(Gournis D,L,Maccallini E,et al.Clay-fulleropyrrolidine nanocomposites[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(18):6154-6163.)通过离子交换将中性的富勒烯杂氮戊烷衍生物引入蒙脱石的层间，得到了蒙脱石层间含C60杂氮戊烷衍生物的复合材料；Kyotani等(Kyotani T,Sonobe N,Tomita A.Formation of highly orientated graphite from polyacrylonitrile by using a two-dimensional space between montmorillonite lamellae.Nature,1988,331(6154):331-333.)在蒙脱石层间合成了高度有序的、含8-15个石墨片层的碳薄膜。结合g-C₃N₄材料与蒙皂族粘土材料的各自优点，将g-C₃N₄材料插层到蒙皂族粘土的层间，合成出一种新的g-C₃N₄/蒙皂族粘土复合材料。最近有学者亦指出，在生物质能转化领域的应用是碳氮材料未来的应用热点之一。然而，目前将该材料应用于纤维素等生物质能的催化转化还未见研究报道。因此，本发明将得到的g-C₃N₄/蒙皂族粘土复合材料应用于纤维素水解制还原糖的反应中，且该类材料显示了良好的还原糖选择性。

(三)

技术实现要素：

本发明的第一个目的是通过离子交换将g-C₃N₄纳米柱引入到蒙脱土的层间得到热力学性能和力学性能优异的类石墨相g-C₃N₄/蒙脱土复合材料，该复合材料制备简单，结构稳定性好，硬度高，成本低廉，对环境基本无污染。

本发明的第二个目的是提供所述类石墨相g-C₃N₄/蒙脱土复合材料作为催化剂在纤维素水解中的应用，该g-C₃N₄/蒙脱土复合材料表现出对纤维素水解具有良好的催化效果。

下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。

一种g-C₃N₄/蒙脱土复合材料，其通过如下步骤制备：

(1)将蒙脱土和去离子水混合，搅拌均匀后得到混合物待用；

(2)再往步骤(1)的混合物中加入含氮化合物，在10～100℃下搅拌0.5～5h进行交换吸附，得到匀浆；其中含氮化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一种或几种的组合；

(3)将步骤(2)所制得的匀浆水洗多次后离心分离；

(4)将离心所得的下层固体在50～120℃干燥5～24h；

(5)将干燥后的固体研磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛中以1～10℃/min的速率升温到200℃～800℃，恒温焙烧1～10h，焙烧结束后自然冷却，得到产物g-C₃N₄/蒙脱土复合材料。

本发明步骤(1)中，蒙脱土和去离子水加入的质量比为1：50～100。

本发明步骤(2)中，含氮化合物用量以阳离子交换容量计为蒙脱土阳离子交换容量的：1～10倍，优选1-5倍。

本发明步骤(2)中，交换吸附温度优选为20-60℃，交换吸附时间优选为1-5小时。

本发明步骤(3)中，焙烧温度优选为400-600℃，焙烧时间优选为2-6小时。

本发明制备得到的g-C₃N₄/蒙脱土复合材料具有类石墨的层状平面结构，蒙脱土层间含有g-C₃N₄。

本发明进一步提供了所述g-C₃N₄/蒙脱土复合材料作为催化剂在纤维素水解中的应用。

进一步，所述的应用具体为：

在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入纤维素、g-C₃N₄/蒙脱土复合材料和去离子水，其中纤维素与催化剂的质量比为0.5：1～8:1，搅拌均匀；将反应釜密封好后于100℃～400℃后开始计时反应1h～12h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物离心，取固体残渣充分干燥即为产品。

本发明所述应用中，纤维素主要为微晶纤维素。

本发明所述应用中，纤维素与催化剂的质量比优选为4:1。

本发明所述应用中，反应温度优选180-200℃，反应时间优选为2-10小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：所述的g-C₃N₄/蒙脱土复合材料在制备上具有较易控制的反应条件、操作简单且安全等优点，制备的样品量大适合于大规模生产，并且该组合材料具有独特的结构，在纤维素水解中表现出良好的催化性能。

(四)附图说明

图1是不同配比g-C₃N₄/蒙脱土复合材料XRD图。

图2水解产物的液相色谱(HPLC)分析结果。

图3是不同焙烧温度下g-C₃N₄/蒙脱土复合材料XRD图。

图4是不同焙烧时间下g-C₃N₄/蒙脱土复合材料XRD图。

图5是酸洗g-C₃N₄/蒙脱土得到g-C₃N₄的XRD图。

(五)具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。

实施例1

称取2g蒙脱土(所用蒙脱土的阳离子交换容量CEC为93.94mmol/100g)置于烧杯中，倒入50ml去离子水，搅拌10min，再加入0.16g液体单氰胺(1CEC)，在25℃下搅拌1h进行交换吸附，然后将产物在离心机中离心并水洗多次，之后将粘稠状固体放入蒸发皿中，在恒温干燥箱中进行干燥，干燥后的白色固体研磨成粉末后倒入石英槽中，再将石英槽放入单管管式炉的石英套管中，并使样品处于恒温区。密封好后通氮气1h，除去石英套管中的空气。管式炉以10℃/min的速率将温度从20℃上升到500℃，恒温4h，焙烧结束后自然冷却，得到产物g-C₃N₄/蒙脱土复合材料,记为材料1，复合材料XRD结果如图1所示。

实施例2

将实施例1中液体单氰胺的质量变为0.32g(2CEC)，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料2，复合材料XRD结果如图1所示。

实施例3

将实施例1中液体单氰胺的质量变为0.48g(3CEC)，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料3。复合材料XRD结果如图1所示。

实施例4

将实施例1中液体单氰胺与蒙脱土的吸附温度变为40℃，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料4。

实施例5

将实施例1中液体单氰胺与蒙脱土的吸附温度变为60℃，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料5。

实施例6

液体单氰胺的质量为0.32g(2CEC)，单氰胺与蒙脱土的吸附时间变为2h，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料6。HPLC结果如图2所示。

实施例7

液体单氰胺的质量为0.32g(2CEC)，单氰胺与蒙脱土的吸附时间变为3h，其他步骤如实施例1，得到产物依次材料7。

实施例8

将实施例1中的焙烧温度变为400℃，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料8，复合材料XRD结果如图3所示。

实施例9

将实施例1中的焙烧温度变为600℃，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料9，复合材料XRD结果如图3所示。

实施例10

将实施例1中的焙烧时间变为2h，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料10，复合材料XRD结果如图4所示。

实施例11

将实施例1中的焙烧时间变为6h，其他步骤如实施例1，得到产物记为材料11，复合材料XRD结果如图4所示。

通过图1、图3、图4的XRD表征可知，经过焙烧后所得产物g-C₃N₄/蒙脱土复合材料其2θ＝5.66°(蒙脱土的特征峰)的衍射峰消失，说明焙烧后单氰胺在蒙脱土层间聚合并将蒙脱土剥离了，而在2θ＝9.00°附近出现了衍射峰而蒙脱土其它峰基本保持不变，说明蒙脱土在焙烧温度范围内结构是稳定的，并形成了新的孔道结构，其衍射峰较弱无锐峰则应该是碳氮化物在蒙脱土层间的有序性降低造成的。在2θ＝27.70°左右都有衍射峰(层间距为0.3217nm)，其是由于含氮芳香化合物通过层状堆积形成的特征峰，说明所制备的催化剂中有类石墨相的层状结构。进一步以36％的氢氟酸洗涤g-C₃N₄/蒙脱土复合材料即得到纯g-C₃N₄材料，得到的g-C₃N₄的XRD结果如图5所示。在27.35°较强的晶面衍射峰对应于共轭的杂氮芳环体系d₀₀₂的晶面衍射，晶面间距为0.326nm，2θ＝13.01°出现的衍射峰，对应的d值为0.680nm，这归因于类石墨的层状平面结构。说明在蒙脱土层间得到的是g-C₃N₄。

实施例12

上述实施例1～11所制得的催化剂应用在纤维素水解反应中，其水解性能如表1所示。

纤维素水解步骤为：称取1.00g微晶纤维素置于15ml具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再准确称取g-C₃N₄/蒙脱土复合材料催化剂(材料1～11)0.25g倒入反应釜中，加入8ml去离子水并搅拌均匀。将反应釜密封好后放入烘箱中，200℃条件下反应2h。反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心后装入试剂瓶中使用高效液相色谱定性定量分析葡萄糖和纤维二糖这两种还原糖产物，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。

具体数据如下表：

表1.不同材料催化纤维素水解制还原糖的性能比较

实施例13

在纤维素水解工艺条件的探索中，采用单氰胺与蒙脱土(以CEC计)配比为2:1，在60℃下吸附1h，并在400℃的单管电阻炉中焙烧6h制备的g-C₃N₄/蒙脱土复合材料，记为材料12。现探讨材料12在不同水解条件下所得还原糖浓度。

条件1：催化剂与纤维素质量比为0.25:1，水热反应条件为180℃，2h。

条件2：催化剂与纤维素质量比为0.50:1，水热反应条件为180℃，2h。

条件3：催化剂与纤维素质量比为0.75:1，水热反应条件为180℃，2h。

条件4：催化剂与纤维素质量比为1:1，水热反应条件为180℃，2h。

条件5：催化剂与纤维素质量比为0.25:1，水热反应条件为140℃，2h。

条件6：催化剂与纤维素质量比为0.25:1，水热反应条件为160℃，2h。

条件7：催化剂与纤维素质量比为0.25:1，水热反应条件为200℃，2h。

条件8：催化剂与纤维素质量比为0.25:1，水热反应条件为180℃，4h。

条件9：催化剂与纤维素质量比为0.25:1，水热反应条件为180℃，6h。

具体数据如下表：

表2.材料12在不同水解条件下水解性能比较

本发明采用原位热聚合法将g-C₃N₄纳米柱引入到蒙脱土的层间合成了g-C₃N₄/蒙脱土复合材料，并通过单因素变量法探索了g-C₃N₄/蒙脱土复合材料的较佳制备条件及在纤维素水解中的反应性能。