一种Bi24O31Br10/In2O3异质结光催化剂的制作方法

本发明涉及一种异质结光催化剂，特别涉及一种Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

背景技术：

随着日益严重的环境污染问题，光催化技术已经被广泛的用来研究光解水制氢和降解有机污染物等。其中，TiO₂是最早用来降解有机污染物的光催化剂，但是由于其带隙能(～3.2eV)较大，只能对占太阳光谱不足5％的紫外光产生响应，因此极大地限制了其应用。目前开发可吸收可见光的光催化剂和通过构造复合材料促进电子-空穴对的有效分离是光催化领域研究的热点。

随着近年来复合金属氧化物、混合金属氧化物等新型材料的研究和开发，大大提高了氧化物的功能性和应用范围。其中，铋基氧化物及其复合物因其具有特殊的电子结构、较小的带隙及价带离散的特点，极大地使光生电子从价带向导带迁移，从而达到光催化降解污染物的目的。而In₂O₃作为一种光敏剂，常用来和宽带隙半导体复合，以提高材料的可见光催化性能。

在光催化剂应用中，将能带位置相匹配的两种不同半导体材料进行复合，可以形成type II型异质结，能够减少材料内部电子和空穴的复合率。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

一种Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂包括Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片以及均匀吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上的In₂O₃纳米颗粒，其中，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径为50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的尺寸为500～0.1μm。

作为进一步改进的，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径为80～120nm。

作为进一步改进的，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径为100nm。

作为进一步改进的，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂通过以下步骤制备而成：

S1，将In(NO₃)₃和PEG-400溶于第一溶剂中，得到透明溶液；

S2，制备Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片，并将其加到所述透明溶液中浸渍，于70～100℃下加热得到混合物；以及

S3，将所述混合物在380-450℃退火，降至室温后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

作为进一步改进的，在步骤S2中，所述制备Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的步骤包括：

S21，将BiOBr颗粒分散到乙二醇中，并在90～120℃下回流；以及

S22，将步骤S21所获得的物质逐步升温加热到600℃，保温预定时间得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

本发明还提供一种Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂由Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片以及均匀吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上的In₂O₃纳米颗粒组成，其中，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径为50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的尺寸为500～0.1μm。

由于在光催化剂应用中，将N型半导体材料制成复合材料主要是将能带相匹配的两种物质相结合，从而起减少电子和空穴复合率的作用。Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片虽然可以吸收可见光，但受光激发所形成的电子和空穴对的复合率较高，因此为增加对太阳光更大范围内的有效利用并促进电子和空穴的有效分离，本发明通过使用立方型In₂O₃与Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片进行复合，即利用退火法将In₂O₃颗粒附着在Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上来制备能带结构相匹配的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃复合可见光催化剂。所述能带结构相匹配是指Bi₂₄O₃₁Br₁₀的价带和导带位置与In₂O₃的导带和价带位置可以形成典型的Ⅱ型异质结结构，通过将In₂O₃颗粒附着在Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上，在Bi₂₄O₃₁Br₁₀与In₂O₃的接触面上形成活性中心，Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片受光激发后，导带上电子会转移到In₂O₃的导带上，而In₂O₃受光激发在价带上生成的空穴会转移到Bi₂₄O₃₁Br₁₀的价带上，这些活性物质经过不同的反应过程可实现对水中污染物的有效降解，即实现电子和空穴的有效分离，提高半导体材料的光催化效率。在保证Bi₂₄O₃₁Br₁₀对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽且电子和空穴能有效分离的复合催化剂。

附图说明

图1是本发明制备的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂的扫描电镜照片。

图2是本发明制备Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂的方法流程图。

图3是在可见光照下，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂和Bi₂₄O₃₁Br₁₀与In₂O₃混合光催化剂对罗丹明B的降解曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施方式对本发明的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂及其制备方法作具体介绍。

请参阅图1，本发明实施例提供一种Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂，包括Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片以及均匀吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上的In₂O₃纳米颗粒，其中，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径为50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的尺寸为500～0.1μm。所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的尺寸是指，从该Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片一个端点到达另一端端的最远距离。优选的，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径为80～120nm。本实施例中，所述In₂O₃纳米颗粒的粒径约为100nm。优选的，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的尺寸为20～5μm。所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片为相互堆叠的层状结构。

在其他实施例中，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂由Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片以及均匀吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上的In₂O₃纳米颗粒组成。

请参阅图2，本发明实施例提供上述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将In(NO₃)₃和PEG-400溶于第一溶剂中，得到透明溶液；

S2，制备Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片，并将其加到所述透明溶液中浸渍，于70～100℃下加热得到混合物；以及

S3，将所述混合物在380-450℃退火，降至室温后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

在步骤S1中，所述In(NO₃)₃与所述PEG-400的质量份数比为0.1～3：0.1～1。所述第一溶剂选自可以溶解所述In(NO₃)₃、所述PEG-400的有机溶剂，如C1～C6的低级醇。本实施例中，所述第一溶剂为乙醇。

在步骤S2中，所述In(NO₃)₃与所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片的质量份数比为0.1～3：5～20。另外，优选的，将Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片加到所述透明溶液中浸渍5～30分钟，于80℃下加热5～60分钟。

在步骤S2中，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片可以通过以下步骤获得：

S21，制备BiOBr颗粒并将其分散到乙二醇中，并在90～120℃下回流并清洗烘干；以及

S22，将步骤S21所获得的中间产物逐步升温加热到600℃，保温预定时间得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

在步骤S21中，所述BiOBr颗粒可以通过以下步骤获得：

S211，将Bi盐溶于乙二醇中得到第一溶液；

S212，将KBr溶于乙二醇中得到第二溶液；

S213，将所述第二溶液逐滴加到所述第一溶液中得到混合液；

S214，将所述混合液在90℃的水浴中搅拌加热5h后；

S215，再将步骤S214中所获得的产物逐滴加到体积比为10:0.5～2的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，并清洗；以及

S216，将步骤S214中所获得的产物在80℃下烘干得到BiOBr颗粒。

所述Bi盐为Bi(NO₃)₃。所述Bi盐与所述KBr的摩尔比为1:1。

在步骤S213中，通过微量进样器将所述第二溶液逐滴加到所述第一溶液中得到混合液。

在步骤S215中，优选的，乙醇和超纯水的体积比为10:1。

实施例1：

1)BiOBr的制备

将3mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，搅拌得溶液A；将3mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；将溶液B用微量进样器逐滴加到溶液A中，搅拌一个小时后，得到混合溶液C，将混合溶液C于90℃的水浴中加热搅拌5h，然后室温下搅拌0.5h，再用微量进样器将混合溶液C逐滴加到100～200mL体积比为10:1的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备

将上述溶液D超声分散到200mL的乙二醇中，95℃下冷却回流2h，在将溶液D用超纯水和无水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后将得到的白色粉末状物质D转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h，得到黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制备

将0.01g的In(NO₃)₃和0.001g PEG-400溶于0.3μL的无水乙醇中，超声10min后得到澄清溶液E；将0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片加到溶液E中，浸渍10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，将混合物F置于马弗炉中，400℃退火3h，降至室温后得深黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

由图1-2可看出所制备的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃复合可见光催化剂中，In₂O₃均匀的附着在Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片上，且元素In的分布图证明了In₂O₃很均匀的分布在复合材料中。

实施例2：

1)BiOBr的制备

将3.5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，搅拌得溶液A；将3.5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；将溶液B用微量进样器逐滴加到溶液A中，搅拌一个小时后，得到混合溶液C，将混合溶液C于90℃的水浴中加热搅拌5h，然后室温下搅拌0.5h，再用微量进样器将混合溶液C逐滴加到100～200mL体积比为10:1的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备

将上述溶液D超声分散到200mL的乙二醇中，100℃下冷却回流2h，在将溶液D用超纯水和无水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后将得到的白色粉末状物质D转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h，得到黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制备

将0.005g的In(NO₃)₃和0.005g PEG-400溶于0.1μL的无水乙醇中，超声10min后得到澄清溶液E；将0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片加到溶液E中，浸渍10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，将混合物F置于马弗炉中，400℃退火3h，降至室温后得深黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

实施例3：

1)BiOBr的制备

将4mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，搅拌得溶液A；将4mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；将溶液B用微量进样器逐滴加到溶液A中，搅拌一个小时后，得到混合溶液C，将混合溶液C于90℃的水浴中加热搅拌5h，然后室温下搅拌0.5h，再用微量进样器将混合溶液C逐滴加到200mL体积比为10:1的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备

将上述溶液D超声分散到200mL的乙二醇中，110℃下冷却回流2h，在将溶液D用超纯水和无水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后将得到的白色粉末状物质D转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h，得到黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制备

将0.001g的In(NO₃)₃和0.001g PEG-400溶于0.1μL的无水乙醇中，超声10min后得到澄清溶液E；将0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片加到溶液E中，浸渍10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，将混合物F置于马弗炉中，400℃退火3h，降至室温后得深黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

实施例4：

1)BiOBr的制备

将4.5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，搅拌得溶液A；将45mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；将溶液B用微量进样器逐滴加到溶液A中，搅拌一个小时后，得到混合溶液C，将混合溶液C于90℃的水浴中加热搅拌5h，然后室温下搅拌0.5h，再用微量进样器将混合溶液C逐滴加到200mL体积比为10:1的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr；

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备

将上述溶液D超声分散到200mL的乙二醇中，115℃下冷却回流2h，在将溶液D用超纯水和无水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后将得到的白色粉末状物质D转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h，得到黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制备

将0.015g的In(NO₃)₃和0.002g PEG-400溶于0.2μL的无水乙醇中，超声10min后得到澄清溶液E；将0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片加到溶液E中，浸渍10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，将混合物F置于马弗炉中，410℃退火3h，降至室温后得深黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

实施例5：

1)BiOBr的制备

将5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，搅拌得溶液A；将5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；将溶液B用微量进样器逐滴加到溶液A中，搅拌一个小时后，得到混合溶液C，将混合溶液C于90℃的水浴中加热搅拌5h，然后室温下搅拌0.5h，再用微量进样器将混合溶液C逐滴加到200mL体积比为10:1的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr；

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备

将上述溶液D超声分散到200mL的乙二醇中，120℃下冷却回流2h，在将溶液D用超纯水和无水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后将得到的白色粉末状物质D转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h，得到黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制备

将0.02g的In(NO₃)₃和0.004g PEG-400溶于0.4μL的无水乙醇中，超声10min后得到澄清溶液E；将0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片加到溶液E中，浸渍10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，将混合物F置于马弗炉中，400℃退火3h，降至室温后得深黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃异质结光催化剂。

对比例1

1)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备

将5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，搅拌得溶液A；将5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；将溶液B逐滴加到溶液A中，搅拌一个小时后，得到混合溶液C，将混合溶液C于90℃的水浴中加热搅拌5h，然后室温下搅拌0.5h，再将混合溶液C逐滴加到100～200mL体积比为10:1的乙醇和超纯水的溶液中，得到白色沉淀D，得到白色粉末状物质。

将上述得到的白色粉末状物质D用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，80℃下烘干2h，最后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h，得到黄色Bi₂₄O₃₁Br₁₀纳米片；

2)In₂O₃的制备

将0.5mmol的In(NO₃)₃溶于20mL无水乙醇中，超声0.5h后得到澄清的溶液E；在70℃下加热蒸干溶剂，将干燥得到的产物置于马弗炉中，400-500℃退火3h。降至室温后，备用。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制备

将0.05g的In₂O₃和0.5g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀加到5mL乙醇中，超声1h后，70℃下加热2h，得到混合物F，400-500℃下退火3h，冷却到室温后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀和In₂O₃混合光催化剂。

将实施例1与对比例进行光催化性能测试，由图3可以看出对比Bi₂₄O₃₁Br₁₀与In₂O₃混合光催化剂、Bi₂₄O₃₁Br₁₀和In₂O₃材料，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃复合材料表现出最好的光催化性能。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围的内。