本发明涉及废水处理技术领域，具体是一种角蛋白重金属吸附剂及其制备方法。
背景技术：
工业生产中重金属(特别是铅和镉)的排放严重污染环境和危及人体健康。吸附法是处理重金属污染废水的一种理想方法，但目前使用的或文献中报道的重金属吸附剂(比如活性炭、树脂、纳米材料吸附剂、生物质吸附剂、农业废料廉价吸附剂、无机廉价吸附剂等)都存在各种各样的缺点，例如价格高、吸附量低、使用不方便，或难以降解等。因此，市场上急需新型的吸附剂用来处理重金属污染废水。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种角蛋白重金属吸附剂及其制备方法，由其方法制备的重金属吸附剂具有一定选择性(只吸附重金属)，而且吸附效率高、价格低廉、操作简便、所需条件温和、不产生二次污染。
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将角蛋白原材料清洗、打碎；
步骤二、对准备好的角蛋白材料进行氧化反应：取角蛋白原材料，置于氧化剂水溶液中进行氧化反应。氧化剂为过硫酸氢钾复合盐(别名：卡卢酸钾，英文名：potassium peroxymonosulfate，分子式：2KHSO5.KHSO4.K2SO4)或过硫酸氢钠复合盐(英文名：sodium peroxymonosulfate)；
步骤三、对氧化后的角蛋白材料进行还原反应：取氧化后的角蛋白材料，置于含有还原剂的水溶液中进行还原反应，还原剂为亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、偏亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种，将所得角蛋白材料经过干燥，即得到所述角蛋白重金属吸附剂。
进一步的，所述角蛋白原材料为动物毛发、人的头发、动物羽毛、动物蹄、动物角中的一种或其混合。
进一步的，所述动物毛发为羊毛、牛毛、猪毛或兔毛，所述动物羽毛为鸡毛、鸭毛、或鹅毛。
进一步的，步骤二中氧化反应温度为10℃-50℃，时间为5分钟-120分钟。
进一步的，步骤二中氧化剂水溶液的质量是角蛋白材料质量的20-50倍，氧化剂的质量是角蛋白材料质量的2％-20％。进一步的，步骤三中还原反应温度为10℃-50℃，时间为5分钟-120分钟。
进一步的，步骤三中还原剂水溶液的质量是初始角蛋白原材料质量的20-50倍，还原剂的质量是角蛋白原材料质量的10％-100％。
进一步的，步骤二中氧化剂水溶液中含有体积浓度为0.05-0.2％的非离子型表面活性剂，用于充分湿润角蛋白原材料。
进一步的，步骤三中还原剂水溶液预先用稀硫酸调节至pH8.0-8.5。
进一步的，步骤三中在室温至100℃下将所得角蛋白材料进行干燥。
进一步的，步骤一中角蛋白原材料经过清洗、打碎处理后，再打碎或打成粉末，制成无纺布或布料，或添加有机或无机材料制成复合材料。
一种如上所述方法制备的角蛋白重金属吸附剂。
本发明中氧化和还原反应改性后的角蛋白重金属吸附剂含有大量的硫代硫酸盐(英文名thiosulfate，R-S-SO3Na或者R-S-SO3K)功能基团，这些基团在重金属吸附中起着关键作用，其对重金属离子(铅，汞，镉，铬，铜，锌，砷，金，银，铂，铀等)有吸附能力，可以作为廉价的高效的重金属吸附剂，可以在批量处理过程(batch process)下使用，吸附废水中的重金属，也可以置于吸附柱或吸附塔中，在连续过程(continuous process)条件下使用，吸附废水中的重金属。
本发明改性后的角蛋白重金属吸附剂具有如下优良特征：
(1)废弃角蛋白原材料来源广泛而且价格低廉；(2)吸附剂制备过程易于放大，并且基本不产生二次污染；(3)吸附剂产品价格低廉；(4)吸附剂可以生物降解，降低固体垃圾；(5)吸附剂(特别是动物毛发和动物羽毛)通透性好，表面积大，适合做成吸附塔(柱)；(6)吸附剂有选择性地吸附重金属离子(铅，镉等)，水中的一价金属离子、二价轻金属离子或其他杂质对重金属(铅等)吸附没有什么干扰；(7)吸附强度大，吸附量高，对铅的吸附量可达到80mg/g；(8)适用条件宽广：吸附时pH范围广(微酸性及碱性均可)，温度范围广，能承受水中大量的盐分。
这些特征表明，本发明制备的角蛋白重金属吸附剂基本满足了新一代吸附剂的要求，很适合用来治理环境因素复杂的废水中的重金属，这类新型重金属吸附剂在环境污染治理上有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中鸡毛改性前和改性后的FT-IR分析图，图中箭头所指为硫代硫酸盐(英文名thiosulfate，R-S-SO3Na或者R-S-SO3K)的峰的位置。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将鸡毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎，备用。
二，(对准备好的鸡毛进行氧化反应)取10g鸡毛，置于500mL过硫酸氢钾复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，鸡毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分。
三，(对氧化后的鸡毛进行还原反应)取氧化后的鸡毛，置于500mL亚硫酸钠(Na2SO3)的水溶液中(1.0％，w/v，事先用稀硫酸调至pH8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，鸡毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
如图1所示，对鸡毛改性前和改性后进行FT-IR分析，发现化学改性后鸡毛表面产生了大量的硫代硫酸盐基团(R-S-SO3Na)。
实施例2
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将废弃羊毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的羊毛进行氧化反应)取10g羊毛，置于500mL过硫酸氢钠复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，羊毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分。
三，(对氧化后的羊毛进行还原反应)取氧化后的羊毛，置于500mL亚硫酸钠(Na2SO3)的水溶液中(1.0％，w/v，事先用稀硫酸调至pH 8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，羊毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例3
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将鸡毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的鸡毛进行氧化反应)取10g鸡毛，置于500mL过硫酸氢钠复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，鸡毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分。
三，(对氧化后的鸡毛进行还原反应)取氧化后的鸡毛，置于500mL偏亚硫酸钠(Na2S2O5)的水溶液中(1.0％，w/v，事先用稀硫酸调至pH8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，鸡毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例4
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将废弃羊毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的羊毛进行氧化反应)取10g羊毛，置于500mL过硫酸氢钾复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，羊毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分。
三，(对氧化后的羊毛进行还原反应)取氧化后的羊毛，置于500mL偏亚硫酸钠(Na2S2O5)的水溶液中(1.0％，w/v，事先用稀硫酸调至pH 8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，羊毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例5
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将鸡毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的鸡毛进行氧化反应)取10g羊毛，置于300mL过硫酸氢钠复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。在此反应后，溶液中过硫酸氢钾复合盐基本被消耗殆尽。反应后，鸡毛留在溶液里。
三，(对氧化后的鸡毛进行还原反应)向上述含鸡毛的溶液中加入50mL亚硫酸钠(Na2SO3)的水溶液中(10％，w/v，事先用稀硫酸调至pH 8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，鸡毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例6
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将废弃羊毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的羊毛进行氧化反应)取10g羊毛，置于300mL过硫酸氢钾复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。在此反应后，溶液中过硫酸氢钾复合盐基本被消耗殆尽。反应后，羊毛留在溶液里。
三，(对氧化后的鸡毛进行还原反应)向上述含羊毛的溶液中加入50mL亚硫酸钠(Na2SO3)的水溶液中(10％，w/v，事先用稀硫酸调至pH 8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，羊毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例7
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将鸡毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的鸡毛进行氧化反应)取10g羊毛，置于300mL过硫酸氢钾复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。在此反应后，溶液中过硫酸氢钾复合盐基本被消耗殆尽。反应后，鸡毛留在溶液里。
三，(对氧化后的羊毛进行还原反应)向上述含羊毛的溶液中加入50mL偏亚硫酸钠(Na2S2O5)的水溶液中(10％，w/v，事先用稀硫酸调至pH 8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，鸡毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例8
一种角蛋白重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一，将废弃羊毛清洗干净，在80℃下烘干，打碎。备用。
二，(对准备好的羊毛进行氧化反应)取10g羊毛，置于300mL过硫酸氢钠复合盐的水溶液中(0.2％，w/v)。溶液中含有0.1％(v/v)的非离子型表面活性剂Triton X-100。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。在此反应后，溶液中过硫酸氢钾复合盐基本被消耗殆尽。反应后，羊毛留在溶液里。
三，(对氧化后的羊毛进行还原反应)向上述含羊毛的溶液中加入50mL偏亚硫酸钠(Na2S2O5)的水溶液中(10％，w/v，事先用稀硫酸调至pH 8.2)。反应过程中施加摇晃或搅动。温度为25℃，时间为30分钟。反应后，羊毛用水简短清洗，然后挤压除去多余水分，在80℃下干燥。
实施例9：化学改性后的角蛋白重金属吸附剂对重金属的吸附
角蛋白原材料(鸡毛)改性采用实施例1方法。吸附在批量处理过程条件下进行。具体为：取100mg未改性的或改性后的鸡毛，置于100mL含重金属的吸附介质中。重金属为铅(Pb2+)，镉(Cd2+)，铬(Cr2+)，钴(Co2+)，锌(Zn2+),铜(Cu2+)或汞(Hg2+)等。重金属离子浓度均为100ppm。吸附介质为去离子水，或者用缓冲剂调至pH3.6-pH10.6，或者含有指定量的盐分(NaCl)的去离子水。摇晃溶液和鸡毛的混合物，温度为20℃-50℃，时间为3小时。然后离心，取上清液测定溶液中重金属离子的残留浓度。计算出鸡毛对重金属的吸附量。吸附量见表1.
表1，化学改性前后角蛋白重金属吸附剂对重金属的吸附量
表1显示，在去离子水中，未改性的鸡毛对重金属(铅，镉，钴，铬，铜)只有微弱的吸附能力。改性后的鸡毛的对这些重金属的吸附能力增加了5-10倍左右，对铅和镉的吸附量分别达到了34.8mg/g和21.1mg/g；
改性后的鸡毛对铅的吸附随着pH值的增加而增加。在pH7.6-pH10.6间，铅的吸附量为72.7mg/g-80.6mg/g；
温度在20℃-50℃范围内，对改性后的鸡毛对铅的吸附没有影响；
溶液中的盐分(100mM-500mM NaCl)不仅没有降低改性鸡毛对铅的吸附，反而稍微增加了吸附量；
这些数据说明，改性后的鸡毛有良好的吸附重金属的能力，而且能在宽广温和的条件下有效吸附重金属。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。