一种铈锆复合氧化物担载铂的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种铈锆复合氧化物担载铂的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于净化机动车排放炭烟颗粒物，属于催化氧化
技术领域：
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背景技术：
：柴油发动机相比于汽油发动机具有高的燃油效率、低CO2排放、高耐久性的特点，因而对现代社会具有重要的作用，被广泛应用在机动车、船只以及大型机械上。然而柴油发动机的主要排放物碳烟颗粒物(PM)对大气环境造成的污染日趋严重，严重威胁生态环境和人体健康。机动车排放的污染物是城市大气PM2.5的主要来源之一，尤其是在大城市中，由机动车所排放的颗粒物、VOC、多环芳烃、SO2、NOx以及金属离子等为PM2.5的主要组成成份。因此，降低PM排放是柴油车尾气催化净化的重要任务，开展这方面的研究具有重要的环境保护意义。提高机动车尾气排放的颗粒物(PM)净化用催化剂的活性，降低颗粒物的燃烧温度，从而使颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少机动车排放颗粒物最直接的方法。多类催化剂已被研究证实对炭烟催化燃烧具有良好的效果，如碱金属氧化物、过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物、担载贵金属的复合氧化物以及铈基氧化物。贵金属具有最佳的催化活性，一般将其以纳米颗粒的形式分散于载体上来合成催化剂。铈基氧化物催化剂中的铈锆复合氧化物具有良好的氧化还原能力，铈离子能在Ce3+和Ce4+两种氧化态间灵活转化，具有良好的储放氧作用，在催化反应中起到了氧缓冲器的作用。另外，向铈锆复合氧化物的骨架结构中掺杂过渡金属元素能提高铈基催化剂的热稳定性以及氧空缺位的数量，因而能进一步提高催化剂的反应活性。由于炭烟颗粒催化燃烧消除反应是一个气-固(颗粒物)-固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与颗粒物的接触能力越高，活性越好。利用合适的方法调变铈锆复合氧化物载体的形貌结构具有重要的意义。不同形貌的铈锆复合氧化物载体能够暴露不同的活性晶面，形成不同的活性物种，因而具有不同的反应活性。金属氧化物的特定晶面还能影响表面氧空位的形成能，理论计算结果表明，铈锆复合氧化物的{111}，{110}和{100}晶面具有不同的稳定性和氧空位形成能，并且与吸附分子间的相互作用也大不相同。目前已存在的有关担载贵金属催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但也存在着贵金属颗粒不易分散均匀、担载颗粒尺寸难以保持均一的共性缺点。例如，贵金属颗粒不易均匀担载在大孔载体的内表面上，使得块体催化剂贵金属颗粒尺寸分布不均，影响催化活性的评价；催化剂使用过程中，高温的条件下，贵金属活性组分易于团聚造成催化剂活性下降，催化剂的稳定性降低；贵金属的用量较高，造成目前机动车尾气净化装置的价格昂贵。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种铈锆复合氧化物担载铂的催化剂及其制备方法，该催化剂能够提高对机动车排放的颗粒物催化氧化活性，尤其是低温的催化活性以满足机动车冷启动的要求。该方法简单易行，贵金属的用量少。为了达到上述目的，本发明提供了一种铈锆复合氧化物担载铂的催化剂，该催化剂以纳米棒结构的铈锆复合氧化物为载体，以铂为活性担载组分，铂以单原子或纳米颗粒的形式担载在铈锆复合氧化物的表面。在上述催化剂中，优选地，所述铈锆复合氧化物中铈的摩尔百分比为60-99％，更优选为70-95％，铈锆复合氧化物的纳米棒结构的长度为100-1000nm，宽度为10-40nm。在上述催化剂中，优选地，铂纳米颗粒的尺寸小于3nm。在上述催化剂中，优选地，铂活性组分形貌结构随着铂的负载量的变化而变化，以铈锆复合氧化物的总重量为100％计，所述铂的负载量为0.001-1％时，铂以单原子的形式存在；铂的负载量为1-4％时，铂以纳米颗粒的形式存在。在上述催化剂中，优选地，铈锆复合氧化物的制备可以采用水热法，更优选地，该方法包括以下步骤：a、将铈锆复合氧化物的铈前驱体盐和锆前驱体盐溶解至水中，得到盐溶液，所述铈前驱体盐和锆前驱体盐的质量比为(1.5-4):(0.1-1)；b、配置质量浓度为1.0-5g/mL的氢氧化钠溶液；c、将氢氧化钠溶液滴加至搅拌状态的盐溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到混合液，混合液中氢氧化钠的浓度为5-7moL/L，所述铈前驱体盐和锆前驱体盐的浓度总和为0.1-0.5moL/L；d、将混合液进行晶化，然后降温至室温，得到混合物；e、将混合物离心或过滤得到沉淀物，沉淀物再经过洗涤、干燥得到纳米棒结构的铈锆复合氧化物。在上述催化剂中，优选地，铈前驱体盐包括但不限于硝酸亚铈和氯化亚铈，锆前驱体盐包括但不限于硝酸锆。在上述催化剂中，优选地，步骤c中，滴加氢氧化钠完成后继续搅拌1h。在上述催化剂中，优选地，步骤d中，上述混合液可以转移至100mL的水热晶华釜中进行晶化，晶化的温度为90-110℃，晶化的时间为24h-48h，需要注意的是，此步骤切勿焙烧，且干燥温度不高于150℃，因为焙烧或温度过高将改变载体表面的性质，特别是失去表面羟基，而无法吸附铂；在上述催化剂中，优选地，步骤e中，离心洗涤次数为3-5次；干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为2h-24h。本发明还提供上述铈锆复合氧化物担载铂的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将铈锆复合氧化物与水混合，并持续搅拌，得到载体液；b、将铂前驱体与水配置成铂前驱体溶液；c、将上述铂前驱体溶液滴加到所述载体液中，滴加完成后继续搅拌，得到混合液；d、将上述混合液在搅拌条件下蒸发干燥、焙烧后，得到铈锆复合氧化物担载铂的催化剂。在上述制备方法中，优选地，铈锆复合氧化物与水的质量比为(0.1-2):100；铂前驱体溶液的浓度为0.01-5g/L；铂前驱体溶液的滴加速度为0.05-1mL/min。在上述制备方法中，优选地，铂前驱体包括但不限于四氯化铂和/或二氯亚铂。在上述制备方法中，优选地，干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为2h-24h；所述焙烧的温度为200-600℃，焙烧的时间为1h-6h。在上述制备方法中，优选地，步骤c中，滴加铂前驱体溶液完成后继续搅拌2h-4h。根据本发明的具体实施方案，上述铈锆复合氧化物担载铂的催化剂的制备方法可以按照如下具体步骤进行：a、将1g上述纳米棒结构铈锆复合氧化物载体与50mL水混合，并持续搅拌，得到载体液；b、配置浓度为5g/L的四氯化铂溶液；c、将7mL四氯化铂溶液以1mL/min的速度滴加到上述载体液中，滴加完成后继续搅拌2h，得到混合液；d、过滤混合液，将残留固体100℃下干燥12h后，在500℃下焙烧2h，得到铈锆复合氧化物担载铂的催化剂。本发明制备的铈锆复合氧化物担载铂的催化剂可以应用在炭烟颗粒物的燃烧中，特别是应用在机动车排放的炭烟颗粒物的燃烧中。本发明的铈锆复合氧化物担载铂的催化剂具有以下优点：1、在制备过程中，主要依靠纳米棒铈锆复合氧化物的表面羟基(OH-)与四价铂离子(Pt4+)之间的静电引力，并在纳米棒铈锆复合氧化物表面形成Pt(OH)4，使Pt以单原子或纳米颗粒形态均匀分散在铈锆复合氧化物表面。2、以纳米棒结构的铈锆复合氧化物作为载体，因此，所得到的催化剂长度均匀，粗细一致；另外，相比于纳米立方体结构的氧化铈，铈钇复合氧化物展示了更高的抗高温烧结性能。3、本发明炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法简单易行，制备过程容易控制，同时将贵金属以单原子分散或纳米颗粒(＜3nm)的形式负载于纳米棒铈锆复合氧化物表面，可以大大减少贵金属的用量。4、该催化剂可以应用于净化机动车排放的颗粒物。由于该催化剂的纳米棒结构的铈锆复合氧化物暴露的(110)晶面与铂单原子或纳米颗粒的强相互作用，能够为催化反应提供更多的活性位点，因此，该催化剂具有更好的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足机动车冷启动的要求。附图说明图1a为实施例1制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2的扫描电镜图；图1b为实施例1制备得到的Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的扫描电镜图；图2a为实施例1制备得到的Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的透射电镜图(100nm)；图2b为实施例1制备得到的Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的透射电镜图(20nm)；图2c为实施例1制备得到的Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的透射电镜图(2nm)；图3为实施例1制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的X射线衍射图谱，图中，(1)为Rod-Ce0.9Zr0.1O2，(2)为Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2；图4为实施例1制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的活性评价结果图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种铈锆复合氧化物担载铂纳米颗粒的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：1、制备纳米棒结构的铈锆复合氧化物，包括以下步骤：a、将1.49g的硝酸亚铈和0.16g硝酸锆溶解至5mL水中，得到铈锆盐溶液；b、将14.4g的氢氧化钠用55mL水溶解，得到氢氧化钠溶液；c、将步骤b得到的氢氧化钠溶液滴加至搅拌状态的步骤a得到的铈锆盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌1h；d、将步骤c得到的混合液转移至100mL水热晶华釜中恒温100℃晶化24h，然后自然降温至室温；e、将步骤d得到的混合物离心分离得到沉淀物，再经过3次洗涤，80℃干燥12h后得到所述纳米棒结构的铈锆复合氧化物载体，可以记为Rod-Ce0.9Zr0.1O2。2、制备铈锆复合氧化物担载铂的催化剂，包括以下步骤：a、将1.0g上述制备的纳米棒结构的铈锆复合氧化物载体与50mL水混合，并持续搅拌，得到载体液；b、配置浓度为5g/L的四氯化铂溶液；c、将7mL的四氯化铂溶液以1mL/min的速度滴加到所述载体液中，滴加完成后继续搅拌2h，得到混合液，在此过程中，依靠纳米棒铈锆复合氧化物的表面羟基(OH-)与四价铂离子(Pt4+)之间的静电引力，使得Pt离子均匀分散吸附在铈锆复合氧化物表面；d、在搅拌条件下将水分蒸干，然后100℃干燥12h后，在500℃下焙烧2h，得到铈锆复合氧化物担载铂的催化剂，可以记为Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2。以Rod-Ce0.9Zr0.1O2的质量为100％计，Pt的担载量为4％。将实施例1制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2分别进行扫描电镜分析，Rod-Ce0.9Zr0.1O2的扫描电镜图如图1a所示，Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的扫描电镜图如图1b所示；通过上述样品的扫描电镜图(图1a-图1b)可以看出，上述制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2均为纳米棒状结构，且担载铂纳米颗粒没有破坏纳米棒的结构。将实施例1制备得到的Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2催化剂进行透射电镜(TEM)分析，Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2的低倍、高倍透射电镜图分别如图2a(100nm)，图2b(20nm)和图2c(2nm)所示；通过上述样品的透射电镜图(图2a-图2c)可以进一步证明上述制备得到的Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2催化剂存在纳米棒状结构，其长度约为100nm，宽度为15nm，多面体Pt纳米颗粒高度分散在铈锆复合氧化物纳米棒表面，多面体Pt纳米颗粒的平均粒径尺寸为2nm。将实施例1制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2催化剂分别进行X射线衍射分析，上述催化剂的X射线衍射谱图如图3所示，在图3中，(1)为Rod-Ce0.9Zr0.1O2、(2)为Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2，从图3中可以看出，图中(1)和(2)的衍射峰均为Ce0.9Zr0.1O2的特征衍射峰，没有出现多面体Pt纳米颗粒的衍射峰，该结果表明本发明制备得到的多面体Pt纳米颗粒粒径尺寸较小，尺寸分布较窄，已经超出了XRD仪器的检测范围。实施例2本实施例提供了实施例1制备得到的Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2在机动车排放的颗粒物燃烧中的应用，即考察上述催化剂的催化剂活性。催化剂活性的评价方法：使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统对上述两种催化剂进行活性评价。应用过程中的具体参数：上述催化剂样品的用量均为100mg，催化剂与吸附炭的质量比为10:1。具体步骤：将称量好的上述催化剂和吸附炭置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与颗粒物松散接触，将上述催化剂和吸附炭装入6mm的石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O2的体积含量为5％，余量为He；升温速率控制为2℃/min左右。评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用吸附炭的燃烧温度来表示，其中，吸附炭的起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)分别表示颗粒物燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，T10、T50、T90的计算方法是对程序升温氧化反应中，碳黑燃烧产生的CO2与CO的曲线进行积分，CO2与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T10、T50和T90。上述催化剂的活性评价结果如图4所示，其中，图4的纵坐标为CO2浓度，横坐标为温度，图4中的(1)和(2)分别为Rod-Ce0.9Zr0.1O2和Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2催化机动车排放的炭烟颗粒物，上述催化剂的活性评价数据见表1所示，表1中，SCO2m(％)表示二氧化碳的选择性。表1催化剂T10/℃T50/℃T90/℃SCO2m(％)机动车排放的炭烟颗粒物48258564655.0Rod-Ce0.9Zr0.1O235741045395.9Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O230837542098.7从表1及图4可以看出，Rod-Ce0.9Zr0.1O2的炭烟燃烧催化活性温度T10、T50和T90分别为357、410和453。担载Pt纳米颗粒之后，Pt/Rod-Ce0.9Zr0.1O2展示了更高的催化活性，T10、T50和T90分别下降为308、375和420℃，这表明Pt纳米颗粒能够大幅度提高催化炭烟燃烧活性。当前第1页1 2 3