一种复合型酸性染料吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种新型复合型酸性染料吸附剂及其制备与应用，用于高效去除污水中的酸性染料。

背景技术：

工业化信息化大发展的今天，包括染料废水在内的各类污水排放日益严重，对人类甚至整个生物圈都造成了极大的破坏，寻找有效的处理废水的方法迫在眉睫。染料废水主要来自印染工艺中的退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花等过程，其水质受原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的影响也有所差异。但总体说来，染料废水具有废水量大、色泽深、水质复杂和水质水量变化大等主要特点。因此，寻找一种高效率、低污染、低成本和易循环使用的染料去除方法有着重大意义。

目前，常用的染料废水的处理方法有化学沉淀法、双氧水处理法、生物法以及吸附法等。由于前三种方法在环境友好方面、成本控制以及去除效果方面各存在较大短板，对比之下吸附法综合表现较好，近几年受到广泛关注，并受到广泛发展，可以作为染料吸附剂的材料有以下几种：活性炭、生物活性炭、粉煤灰、沸石分子筛、双羟基复合金属氧化物等。其中双羟基复合金属氧化物较活性炭、生物活性炭以及沸石分子筛等具有成本优势，较粉煤灰等在环境友好以及吸附效果方面有较大优势。但是双羟基复合金属氧化物也存在吸附速率慢的缺点，在一定程度上影响了其实用性。

提高双羟基复合金属氧化物及其衍生物的吸附效率近几年成为一个研究热点。双羟基复合金属氧化物具有pH适应性广、温度适应性广、吸附量大等特点，因此，在染料废水处理过程中避免了调节pH和改变温度的资源和能源消耗，进一步调高了该工艺的经济性，也在一定程度上避免了温度和pH变化对环境造成的影响。

双羟基复合金属氧化物的复合型吸附剂属于双羟基复合金属氧化物衍生物，其同样具有双羟基复合金属氧化物在吸附染料废水方面的特点，并且可明显地提高吸附效率。同时，双羟基复合金属氧化物的复合型吸附剂也具有制备以及运行成本低、循环使用率高、再生性能好等特点。因此，双羟基复合金属氧化物的复合型吸附剂在吸附染料废水方面极具应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种环境友好、低成本、吸附效率高的酸性染料吸附剂及其制备方法与应用，解决现有酸性染料吸附剂吸附效率低的问题。

本发明的技术方案是：

一种复合型酸性染料吸附剂，复合型酸性染料吸附剂为双羟基复合金属氧化物复合材料。

所述的复合型酸性染料吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)使用二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按照3:1的重量比例使用超纯水配置成均一稳定的混合金属盐溶液；

(2)将碳酸盐和多孔材料粉末置于超纯水中，多孔材料粉末和碳酸盐的重量比例为1：n，n>1，充分搅拌，制成均匀的混合悬浊液；其中，碳酸根及步骤(1)中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:3:1；

(3)将(1)中的混合金属盐溶液和浓度为5‐15mol/L的碱溶液，同时逐滴滴加到(2)中的混合悬浊液中，并不停搅拌混合悬浊液，保持其pH＝8‐13，直到滴加完成；

(4)将步骤(3)制得的悬浊液陈化后，反复洗涤至中性，过滤后得到固体；

(5)将步骤(4)制得的固体放于干燥箱中干燥，然后放于高温炉中煅烧，经研磨后，得到复合型酸性染料吸附剂。

所述的复合型酸性染料吸附剂的制备方法，二价金属选用镧系元素以及Be，Mg，Ca，Sr，Ba或Ra，三价金属选用Al，Ga，In或Tl。

所述的复合型酸性染料吸附剂的制备方法，多孔材料包括微孔材料、介孔材料或大孔材料。

所述的复合型酸性染料吸附剂的制备方法，步骤(4)中的陈化温度为20‐80℃、陈化时间6‐18h，洗涤终止条件为悬浊液为中性。

所述的复合型酸性染料吸附剂的制备方法，干燥温度为60‐120℃，煅烧温度为400‐550℃，煅烧温度为双羟基复合金属氧化物的活化温度。

所述的复合型酸性染料吸附剂在净化含有酸性染料污水中的应用，酸性染料包括强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料或酸性络合染料。

所述的复合型酸性染料吸附剂的应用，酸性染料的初始浓度为0‐400mg/L。

所述的复合型酸性染料吸附剂的应用，处理50ml包含25mg染料的污水的过程中，实现不少于80％的去除率。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明工艺简单、条件温和，双羟基复合金属氧化物复合型吸附剂再生性强，对酸性红G等酸性染料吸附性能好。

2、本发明双羟基复合金属氧化物复合型吸附剂在进行酸性染料吸附处理过程中所用吸附剂用量少，吸附效率高；

3、本发明在处理染料废水时产生废物排放少，对环境更友好。

4、本发明提供了一种双羟基复合金属氧化物的复合方案，拓展了双羟基复合金属氧化物的衍生族群。

附图说明

图1为实施例1中介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物的X射线衍射分析(XRD)谱图。

图2为实施例1中介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物的傅里叶红外光谱分析(FT‐IR)谱图。

图3为实施例1中介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物的吸附动力学曲线。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明中的复合型酸性染料吸附剂制备方法如下：

(1)使用二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按照一定比例使用超纯水配置成均一稳定的混合金属盐溶液；

(2)将碳酸盐和多孔材料粉末置于超纯水中，充分搅拌，制成均匀的混合悬浊液；

(3)将(1)中的混合金属盐溶液和一定浓度的碱溶液，同时逐滴滴加到(2)中的混合悬浊液中，并不停搅拌混合悬浊液，保持其pH在一定范围内，直到滴加完成；

(4)将步骤(3)制得的悬浊液在一定温度下陈化一定时间，反复洗涤至中性，过滤后得到固体；

(5)将步骤(4)制得的固体干燥、煅烧、研磨后，得到复合型酸性染料吸附剂。

其中，二价金属包括镧系元素以及Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra等，三价金属包括Al，Ga，In，Tl等。多孔材料包括微孔材料(如沸石、金属‐有机组织等)、介孔材料(如氧化硅介孔分子筛、非氧化硅介孔分子筛等)以及大孔材料(如大孔树脂等)等。酸性染料包括强酸性染料(如酸性红G等)、弱酸性染料(如酸性蓝80等)、酸性媒介染料(如媒介黑11等)、酸性络合染料(如酸性黄99、酸性黑60等)等。

下面，结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于下述实施例。

实施例1

本实施例中，将6.9g Mg(NO₃)₂·6H₂O和5g Al(NO₃)₃·9H₂O添加到13.5ml超纯水，配成溶液A；将0.75g介孔硅和2.54g Na₂CO₃添加到9ml超纯水，配成悬浊液B；将3.84g KOH添加到10ml超纯水，配成溶液C。将溶液A、溶液C交替逐滴加入到悬浊液B中，不断搅拌，控制pH在10‐12，直到滴加完成。将该悬浊液置于60℃的恒温油浴加热的搅拌器上搅拌，陈化12h。将陈化后的悬浊液离心，洗涤到pH为7为止。将洗涤后的固体置于干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时。将烘干后的固体粉末置于高温炉中450℃煅烧4h，介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物即可合成。最后，对该复合吸附剂材料进行表征，并测试该复合吸附剂的吸附动力学曲线、吸附等温线。

本实施例中，复合型酸性染料吸附剂应用在净化含有酸性染料污水中，酸性染料为酸性红G，酸性红G初始浓度为0‐400mg/L，酸性染料吸附剂复合材料的用量为50mg/50ml污水。

如图1所示，从实施例1中介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物的X射线衍射分析(XRD)谱图可以看出，其特征峰与双羟基复合金属氧化物特征峰一致。

如图2所示，从实施例1中介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物的傅里叶红外光谱分析(FT‐IR)谱图可以看出，其同时具备介孔硅和双羟基复合金属氧化物所具有的基团。

如图3所示，从实施例1中介孔硅质量比为20wt％的介孔硅/镁铝型双羟基复合金属氧化物的吸附动力学曲线可以看出，其染料去除率约为80％，去除速率快，可以在30min左右达到平衡。

实施例结果表明，本发明复合型酸性染料吸附剂具有环境友好、低成本、吸附效率高等特点。本发明是依据双羟基复合金属氧化物的结构特点，将多孔材料与其通过原位复合的方式进行制备的。在进行酸性染料吸附处理过程中用量少、产生废物排放少，并且该复合材料在基本不损失吸附量的同时能极大提高吸附效率，具有良好的应用前景。

对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。