一步法合成Cu‑SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于化工及环保领域，涉及Cu-SSZ-39分子筛催化剂的制备，具体涉及一种以双模板剂一步法制备Cu-SSZ-39催化剂的方法，以及该方法制备得到的催化剂用于柴油车尾气中氮氧化合物选择性催化还原(NH3-SCR)过程。

背景技术：

氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。其中，柴油车尾气氮氧化物(NO_x)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。随着环境问题的日益凸显和环保法律法规对于柴油车尾气排放要求日益提高，治理柴油车尾气氮氧化物成为当今社会的热点问题。氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)消除氮氧化物(NO_x)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。传统的NH₃-SCR以V₂O₅/WO_x-TiO₂为催化剂，但该类催化剂活性温度窗口窄，水热稳定性差，易中毒且其本身就具有毒性。自1986年Iwamoto等发现Cu负载ZSM-5是一种高效的SCR消除NO_x催化剂后，开发金属基分子筛(Cu/Fe-ZSM-5，Cu/Fe-Beta等)催化剂成为此后的研究热点之一。然而此两种分子筛在经过高温水热老化后由于脱铝过程的发生，水热稳定性较差。

据最近文献报道，Cu负载的具有CHA结构的分子筛(SSZ-13和SAPO-34)与传统的Cu-ZSM-5，Cu-Beta相比，Cu-CHA分子筛具有更加优异的SCR催化剂活性和水热稳定性(J.Catal.,2010,275,187–190，U.S.Patent,0,226,545,2008)。这源于CHA结构的分子筛具有较小的八元环孔道结构，活性Cu离子优先与双六元环上的三个氧原子配位，从而极大地提高了其水热稳定性。2012年Corma等首次报道了具有和CHA分子筛类似结构的SSZ-39分子筛负载Cu后具有较Cu-CHA分子筛更加优异的SCR催化活性和水热老化性(Chem.Commun.,2012,48,8264–8266)。随后，M·M·马林(CN104520548A)，Tsuneji Sano(J.Mater.Chem.A,2015,3,857-865)和Comar等(Chem.Commun.,2015,51,11030)报道了利用不同方法和模板剂制备的Cu-SSZ-39在SCR中具有优异的催化活性和水热稳定性。然而在这些催化剂制备方法中存在一系列问题，如M·M·马林使用模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶嗡先合成Na-SSZ-39后通过离子交换或浸渍法得到Cu-SSZ-39，Comar等利用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡和四乙烯五胺作为双模板剂采用一步法合成Cu-SSZ-39，其中模板剂哌啶嗡在合成过程繁琐，周期较长，合成过程所需原料价格昂贵，不适合工业推广应用。而Tsuneji Sano等使用模板剂四乙基氢氧化膦为模板剂先合成Na-SSZ-39后通过浸渍法得到Cu-SSZ-39。而此两步法制备Cu-SSZ-39过程虽然所用模板剂相对廉价，但是后续过程需要经过铵交换和铜交换，过程较一步法复杂，催化剂制备周期长，工业应用成本较高。

因此针对以上合成Cu-SSZ-39存在的问题，开发一种制备过程简单，制备周期短，模板剂廉价的催化剂制备工艺方案显得尤其重要，本专利尤其满足了这种要求。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种工艺简单、不需要后期离子交换工艺、绿色环保、节约能源、分子筛活性组分铜的含量可调控的一步法合成Cu-SSZ-39的制备方法及该催化剂在NH₃-SCR柴油车尾气净化系统中的应用，主要用于选择性催化消除NO。所提供的催化剂可以在较宽的反应温度范围(200～600℃)下，高效消除NO(NO转化率>80％)。同时高温水蒸汽老化试验结果表明：催化剂在800℃，H₂O含量10％条件下老化12h后，催化活性没有明显大幅度下降，NO转化率>90％活性温度窗口为250～550℃。

为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种以双模板剂一步法合成Cu-SSZ-39的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备USY分子筛：将商业NH₄-Y沸石在700℃水蒸气下脱铝，后在75℃，0.74M的硫酸溶液中处理4h，得到USY分子筛作为合成Cu-SSZ-39的铝源和硅源；

(2)将上述USY分子筛、氢氧化钠、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂依次加入去离子水中充分搅拌后得到初始凝胶；所述有机模板剂为四乙基氢氧化膦、四乙基氢氧化铵、和N,N-二异丙基乙胺中的任意一种。

(3)将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150～180℃下晶化1～7天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在500～850℃下煅烧，得到Cu-SSZ-39分子筛催化剂。

在该方法中，将各反应原料即作为硅源(二氧化硅)和铝源(氧化铝)的USY分子筛、硫酸铜-四乙烯五胺、有机模、氧化钠、水和模板剂原料添加量按照摩尔比为1.0：0.1～1.0：0～1.0：0.2～2.0：0.1～0.5：20～50进行投料，其中所述有机模板剂为四乙基氢氧化膦、四乙基氢氧化铵和N,N-二异丙基乙胺中的任意一种；其中硅源和铝源为USY分子筛，即在本发明方法中，原料USY分子筛既是硅源(二氧化硅)来源，也是铝源(氧化铝)的来源。

本发明采用以双模板剂一步法合成Cu-SSZ-39分子筛催化剂，通过控制硫酸铜-四乙烯五胺和有机模板剂的投入比例调控铜负载量为2.00～5.00wt.％，同时控制USY的硅铝比达到控制产品硅铝比为4.5～16.4，得到具有较高的结晶度、优异的催化活性、水热稳定性的Cu-SSZ-39分子筛催化剂。

本发明方法工艺简单、不需要后期离子交换工艺、绿色环保、节约能源、分子筛活性组分铜的含量可调控，本发明方法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂能应用于NH₃-SCR柴油车尾气净化系统，主要用于选择性催化消除NO。本发明方法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂可以在较宽的反应温度范围(200～600℃)下，高效消除NO(NO转化率>80％)。同时高温水蒸汽老化试验结果表明：催化剂在800℃，H₂O含量10％条件下老化12h后，催化活性没有明显大幅度下降，NO转化率>90％活性温度窗口为250～550℃。本发明方法制备得到的Cu-SSZ-39分子筛催化剂适用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源NH₃-SCR中氮氧化合物净化过程。与现有合成Cu-SSZ-39的方法相比，本合成方法具有工艺简单，避免了多次使用硝酸铵和铜盐溶液离子交换及煅烧工艺，克服了传统一步合成法必须通过后期离子交换工艺负载活性组分的缺点。与文献报道一步法合成Cu-SSZ-39相比，本发明技术方案中采用相对较为廉价的模板剂，大幅度降低了生产成本，有利于工业放大应用。采用本发明方法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂在较宽的温度窗口内保持优异的NH₃-SCR催化活性，同时具有十分优异的水热稳定性能。

附图说明

图1是实施例1，2和3中，一步法双模板剂，离子交换法和浸渍法制备Cu-SSZ-39的XRD图，由图可见一步法和两步法均成功合成出AEI结构的SSZ-39晶型；

图2是实施例1，2和3中，一步法双模板剂，离子交换法和浸渍法制备Cu-SSZ-39的老化样品的XRD图，由图可见800摄氏度老化后Cu-SSZ-39仍然保持完整的AEI结构，结晶度与新鲜样品相比略有下降；

图3是实施例1中一步法双模板剂合成新鲜样品Cu-SSZ-39的SEM图，其具有规整的立方晶型；

图4是实施例1，2和3新鲜样品催化剂的NO_x转化率评价图；

图5是实施例1，2和3在800℃老化样品催化剂的NO_x转化率评价图；

由图4和图5两图对比可见，一步法双模板剂制备的Cu-SSZ-39与两步法离子交换和浸渍法制备的Cu-SSZ-39相差不大，均具有优异的新鲜和老化活性

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

取商业NH₄-Y(Si/Al＝5.3)沸石10g，置于管式炉中在700℃水蒸气下脱铝4h，后将此脱铝的Y型分子筛在75℃浓度为0.74M的硫酸溶液中处理4h，得到USY分子筛作为合成Cu-SSZ-39的铝源和硅源。将20g四乙基溴化膦与100g去离子水混合均匀，后加入氢氧根离子交换树脂10g，30℃下水浴搅拌3h后过滤得到合成Cu-SSZ-39所需的模板剂四乙基氢氧化磷。将各反应原料即二氧化硅、氧化铝、硫酸铜-四乙烯五胺、有机模、氧化钠、水和模板剂原料添加量按照摩尔比为1.0：0.04：0.025：0.6：0.3：30进行投料，其中所述有机模板剂为四乙基氢氧化膦，硅源和铝源为USY分子筛。将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中反应，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下煅烧，得到Cu-SSZ-39分子筛催化剂；

实施例2

将各反应原料即二氧化硅、氧化铝、有机模、氧化钠、水和模板剂原料添加量按照摩尔比为1.0：0.04：0.6：0.3：30进行投料，其中所述有机模板剂为四乙基氢氧化膦，硅源和铝源为USY分子筛。将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中反应，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下煅烧，得到Na-SSZ-39分子筛催化剂。取Na-SSZ-39分子筛10g置于500ml浓度为1.0M的硝酸铵溶液中，在80℃油浴12h后，蒸馏水洗涤过滤，110℃干燥12h，重复以上步骤得到NH₄-SSZ-39分子筛。将5g NH₄-SSZ-39分子筛加入5ml溶解0.625g Cu(CH3COO)₂的水溶液中，超声2h，然后在50℃下旋转蒸发多余的水分，110℃干燥12h，后于550℃温度下焙烧4h，得到Cu含量为5％的Cu-SSZ-39分子筛。

实施例3

将各反应原料即二氧化硅、氧化铝、有机模、氧化钠、水和模板剂原料添加量按照摩尔比为1.0：0.04：0.6：0.3：30进行投料，其中所述有机模板剂为四乙基氢氧化膦，硅源和铝源为USY分子筛。将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中反应，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下煅烧，得到Na-SSZ-39分子筛催化剂。取Na-SSZ-39分子筛10g置于500ml浓度为1.0M的硝酸铵溶液中，在80℃油浴12h后，蒸馏水洗涤过滤，110℃干燥12h，重复以上步骤得到NH₄-SSZ-39分子筛。将5g NH₄-SSZ-39分子筛置于浓度为0.15M的Cu(CH3COO)₂水溶液中，在80℃油浴12h后，蒸馏水洗涤过滤，110℃干燥12h，后于550℃温度下焙烧4h，重复以上步骤2次得到Cu-SSZ-39分子筛。

在本发明中，催化剂的评价采用如下方法：

将2g Cu-SSZ-39催化剂粉末，2g质量分数为30％的硅溶胶与5g水混合，制备浆液，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂涂覆量约为250g·L^-1，样品在100℃干燥2小时,500℃焙烧2小时，即为制备的整体式Cu-SSZ-39催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppm NO,1100ppm NH₃,5％O₂和10％H₂O，反应空速为30,000h^-1。

将涂覆于堇青石上的Cu-SSZ-39催化剂小试样品置于管式炉中，在含水蒸气质量分数为10％的空气流(流量为200L/h)中600～800℃下老化12h，得到老化样品。

附图1为一步法双模板剂，离子交换法和浸渍法制备Cu-SSZ-39的XRD图，由图可见一步法和两步法均成功合成出AEI结构的SSZ-39晶型。

附图2为一步法双模板剂，离子交换法和浸渍法制备Cu-SSZ-39的老化样品的XRD图，可见800摄氏度老化后Cu-SSZ-39仍然保持完整的AEI结构，结晶度与新鲜样品相比略有下降。

附图3为一步法双模板剂合成Cu-SSZ-39的SEM图，其具有规整的立方晶型。

附图4和5为三种方法制备的Cu-SSZ-39新鲜和老化样品的NO转化率图，由两图对比可见，一步法双模板剂制备的Cu-SSZ-39与两步法离子交换和浸渍法制备的Cu-SSZ-39相差不大，均具有优异的新鲜和老化活性。从而进一步体现一步法双模板剂制备方法的工艺简单，环保等优势。

申请人声明，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。